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A first-principles based multiscale approach from the electronic to the continuum regime: CO oxidation at RuO_1tn2(110) [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sebastian Matera

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Description

A First-Principles Based Multiscale Approachfrom the Electronic to the Continuum Regime:CO Oxidation at RuO (110)2vorgelegt vonDiplom-IngenieurSebastian Materaaus BerlinVon der Fakult¨at II - Mathematik und Naturwissenschaftender Technischen Universit¨at Berlinzur Erlangung des akademischen GradesDoktor der NaturwissenschaftenDr. rer. nat.genehmigte DissertationPromotionsausschuss:Vorsitzender: Prof. Dr. Mario D¨ahneBerichter: Prof. Dr. Eckehard Sch¨oll, PhDBerichter: Prof. Dr. Karsten ReuterTag der wissenschaftlichen Aussprache: 12.11.2010Berlin 2010D 83AbstractA first-principles based multiscale modeling approach to heterogeneous catal-ysis is presented, that integrates first-principles kinetic Monte Carlo simula-tions of the surface reaction chemistry into a fluid dynamical treatment of themacro-scale transport in the reactor. Using the CO oxidation at RuO (110) as2representative example the relevance of first-principles kinetic Monte Carlo isdemonstratedbythecomparisonwiththecommonlyemployed,butlessaccuraterate equation based approach to surface chemistry. Huge differences betweenboth approaches in the predicted reactivity and qualitatively wrong predictionson the ongoing surface dynamics disqualify the latter approach for the use withfirst principles input.

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Published 01 January 2010
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Language English
Document size 2 MB

Exrait

A First-Principles Based Multiscale Approach
from the Electronic to the Continuum Regime:
CO Oxidation at RuO (110)2
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur
Sebastian Matera
aus Berlin
Von der Fakult¨at II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universit¨at Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Mario D¨ahne
Berichter: Prof. Dr. Eckehard Sch¨oll, PhD
Berichter: Prof. Dr. Karsten Reuter
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 12.11.2010
Berlin 2010
D 83Abstract
A first-principles based multiscale modeling approach to heterogeneous catal-
ysis is presented, that integrates first-principles kinetic Monte Carlo simula-
tions of the surface reaction chemistry into a fluid dynamical treatment of the
macro-scale transport in the reactor. Using the CO oxidation at RuO (110) as2
representative example the relevance of first-principles kinetic Monte Carlo is
demonstratedbythecomparisonwiththecommonlyemployed,butlessaccurate
rate equation based approach to surface chemistry. Huge differences between
both approaches in the predicted reactivity and qualitatively wrong predictions
on the ongoing surface dynamics disqualify the latter approach for the use with
first principles input. An efficient general purpose methodology is developed,
which allows for simulations of macroscopic catalytic reactors with the same
speed as mentioned empirical approaches, but retains the sound electronic basis
and the accurate treatment of surface chemistry by kinetic Monte Carlo simu-
lations. As a simple showcase the developed method is applied to stagnation
flow fields in front of a RuO (110) single crystal surface. The simulation results2
showhowheatandmasstransfereffectscanreadilyaffecttheobservedcatalytic
function at gas-phase conditions typical for modern in situ experiments. For a
rangeofwefurthermoreobtainmultiplesteady-statesthat
arise solely from the coupling of gas-phase transport and surface kinetics. This
additional complexity needs to be accounted for when aiming to use dedicated
in situ experiments to establish an atomic-scale understanding of the function
of heterogeneous catalysts at technologically relevant gas-phase conditions.5
Zusammenfassung
EinMultiskalen-Modellierungs-Ansatzbasierendaufab-initioBerechnungenfur¨
dieheterogeneKatalysewirdvorgestellt,der“first-principles”kinetischeMonte-
Carlo-Simulationen fur¨ die Oberfl¨achenchemie in eine fluiddynanische Behand-
lung des makroskopischen Transports im Reaktor integriert. Exemplarischwird
dieCOOxidationanRuO (110)betrachtet. DieRelevanzvon“first-principles”2
kinetischeMonte-Carlo-SimulationenwirddurchdenVergleichmitdemgemein-
hin verwendeten, allerdings weniger genauen, ratengleichungsbasierten Zugang
fur¨ die Oberfl¨achenchemie demonstriert. Große Unterschiede bzgl. der berech-
netenReaktivit¨atundeinequalitativfalscheVorhersagedertats¨achlichenOber-
fl¨achendynamik machen den letzteren Ansatz untauglich fur¨ die Benutzung
mit Elektronenstrukturinput. Es wird eine effiziente, allgemein anwendbare
Methodikentwickelt,welcheeserlaubt,makroskopische,katalytischeReaktoren
mit der gleichen Geschwindigkeit wie mit empirischen Ans¨atzen zu simulieren,
wobeiallerdingsdiegutfundierte,elektronischeBasisunddieakkurateBehand-
lung der Ober߬achenchemie durch kinetische Monte-Carlo-Verfahren beibehal-
tenwird. AlseinfachesBeispielwirddieentwickelteMethodeaufeineStaupunkt-
str¨omung gegen eine RuO (110)-Einkristall-Oberfl¨ache angewendet. Die Sim-2
ulationsergebnisse zeigen, wie W¨arme- und Massentransport die beobachtete
katalytische Funktion fur¨ Gasphasenbedingungen beeinflussen, die typisch sind
fur¨ moderne in situ Experimente. Desweiteren erhalten wir fur¨ einen Bereich
von Gasphasenbedingungen mehrere station¨are Zust¨ande, die nur durch die
Kopplung von Gasphasentransport und Ober߬achenchemie auftreten. Diese
zus¨atzliche Komplexit¨at muss in Betracht gezogen werden, wenn versucht wird
durch dedizierte in situ Experimente ein atomares Verst¨andnis der heterogenen
Katalyse bei technologisch relevanten Gasphasenbedingungen zu etablieren.Contents
1 Introduction 15
2 Continuum Scale 21
2.1 Gas flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.1 Balance Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.2 Constitutive Relations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.3 Low Mach Numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Solid Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3 Surface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.1 Balance equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.2 Closure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4 CO oxidation at RuO (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
3 Mesoscopic Scale 45
3.1 Probabilistic Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.1 Single and Two Site Reactions . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.2 Reaction Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.1.3 Sensitivity Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Rate Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3 CO Oxidation at RuO (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
3.4 Solution Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.1 Kinetic Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.2 Phenomenological Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.5 kMC vs. PK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5.1 Modified Phenomenological Kinetics . . . . . . . . . . . . 66
3.5.2 Analytical Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4 Coupling 1p-kMC to the Gas Flow 73
4.1 Physical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2 Coupling Idea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2.1 Interpolating 1p-kMC Data . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3 Settings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4 Strengths and Limitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
78 CONTENTS
5 Stagnation Flows 81
5.1 Flow Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2 Numerical Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.3 Results. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3.1 Adiabatic Limit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.3.2 Isothermal Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.3.3 Dependence on Flow Conditions . . . . . . . . . . . . . . 90
5.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.1 Formation of a Boundary Layer . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.4.2 A Very Simple Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.4.3 Breakdown of the Highly Active Branches . . . . . . . . . 95
5.4.4 PK Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6 Conclusion 103
Acknowledgements 107
Publications 109
A Notation 111
A.1 Scalars, Vectors, Tensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
A.2 Matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
B Some Theory on Reaction Rates 113
C Tests for Stagnation Flow solver 115
C.1 Isothermal non-reactive stagnation flow . . . . . . . . . . . . . . 115
C.2 Non-Convective Stagnation Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Bibliography 120List of Figures
1.1 Multiscale Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1 Catalytic Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Singular Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1 Harmonic Transition State Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 RuO (110) Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552
3.3 PK vs. kMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 Partial Turnover Frequencies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.5 Degree of Rate Control. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.6 Modified PK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.7 Partial TOFs (MPK) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.8 Degree of Rate Control (MPK) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.1 Interpolation vs. kMC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.1 Stagnation Flow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 Intrinsic vs. Observed TOF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.3 Dependence on Inlet-Surface Distance . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4 Dep on Inlet Velocity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.5 Temperature and Pressure Variations . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.6 Simple Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.7 Breakdown (Isolated Sample) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.8wn (Isothermal Case) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.9 PK Reaction Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
C.1 Full vs. Incompressible Stagnation Flow . . . . . . . . . . . . . . 115
C.2 Full vs. Non-convective Flow 1. . . . . . . . . . . . . 117
C.3 Full vs.vective Stagnation Flow 2. . . . . . . . . . . . . 117
C.4 Full vs. Non-convective Flow 3. . . . . . . . . . . . . 118
C.5 Full vs.vective Stagnation Flow 4. . . . . . . . . . . . . 118
9