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Application of comprehensive gas chromatography (GCxGC) to measurements of volatile organic species in ambient air [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sandra Bartenbach

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Application ofcomprehensive gas chromatography(GCGC)to measurements ofvolatile organic species in ambient airDissertationzur Erlangung des Grades"Doktor der Naturwissenschaften"am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaftender Johannes Gutenberg-Universitat in Mainzvorgelegt vonSandra Bartenbachgeb. in Heilbronn/NeckarMainz, 2005Tag der mundlichen Prufung: 20.12.2005 D77-Mainzer DissertationAbstractThe focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical techniqueGCGC\ in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free"troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to charac-terise local chemistry at the individual measurement sites.The rst part of the thesis work was the characterisation of a new set of columnsthat was to be used later in the eld. To simplify the identi cation, a time-of- igh tmass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCGC. In the eld theTOF-MS was substituted by a more robust and tractable ame ionisation detector(FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, avariety of volatile organic compounds could be assigned to di eren t environmentalsources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers.In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted atthe Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying athermodesorption-GCGC-FID system.

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Published 01 January 2006
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Language English
Document size 8 MB

Application of
comprehensive gas chromatography
(GCGC)
to measurements of
volatile organic species in ambient air
Dissertation
zur Erlangung des Grades
"Doktor der Naturwissenschaften"
am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Johannes Gutenberg-Universitat in Mainz
vorgelegt von
Sandra Bartenbach
geb. in Heilbronn/Neckar
Mainz, 2005Tag der mundlichen Prufung: 20.12.2005
D77-Mainzer DissertationAbstract
The focus of this thesis was the in-situ application of the new analytical technique
GCGC\ in both the marine and continental boundary layer, as well as in the free
"
troposphere. Biogenic and anthropogenic VOCs were analysed and used to charac-
terise local chemistry at the individual measurement sites.
The rst part of the thesis work was the characterisation of a new set of columns
that was to be used later in the eld. To simplify the identi cation, a time-of- igh t
mass spectrometer (TOF-MS) detector was coupled to the GCGC. In the eld the
TOF-MS was substituted by a more robust and tractable ame ionisation detector
(FID), which is more suitable for quantitative measurements. During the process, a
variety of volatile organic compounds could be assigned to di eren t environmental
sources, e.g. plankton sources, eucalyptus forest or urban centers.
In-situ measurements of biogenic and anthropogenic VOCs were conducted at
the Meteorological Observatory Hohenpeissenberg (MOHP), Germany, applying a
thermodesorption-GCGC-FID system. The measured VOCs were compared to GC-
MS measurements routinely conducted at the MOHP as well as to PTR-MS measure-
ments. Furthermore, a compressed ambient air standard was measured from three
di eren t gas chromatographic instruments and the results were compared. With few
exceptions, the in-situ, as well as the standard measurements, revealed good agree-
ment between the individual instruments. Diurnal cycles were observed, with di ering
patterns for the biogenic and the anthropogenic compounds. The variability-lifetime
relationship of compounds with atmospheric lifetimes from a few hours to a few days
in presence of O and OH was examined. It revealed a weak but signi can t in u-3
ence of chemistry on these short-lived VOCs at the site. The relationship was also
used to estimate the average OH radical concentration during the campaign, which
was compared to in-situ OH measurements for the rst time. The OH concentration
5 3ranging from 3.5 to 6.510 molecules cm (0.015 to 0.027 ppt) obtained with this
method represents an approximation of the average OH concentration in uencing the
discussed VOCs from emission to measurement. Based on these ndings, the average
concentration of the nighttime NO radicals was estimated using the same approach3
8 3and found to range from 2.2 to 5.010 molecules cm (9.2 to 21.0 ppt).
During the MINATROC eld campaign, in-situ ambient air measurements with the
GCGC-FID were conducted at Tenerife, Spain. Although the station is mainly sit-
uated in the free troposphere, local in uences of anthropogenic and biogenic VOCs
were observed. Due to a strong dust event originating from Western Africa it was
possible to compare the mixing ratios during normal and elevated dust loading in the
atmosphere. The mixing ratios during the dust event were found to be lower. How-
ever, this could not be attributed to heterogeneous reactions as there was a change
in the wind direction from northwesterly to southeasterly during the dust event.Zusammenfassung
Der Fokus dieser Arbeit lag auf der in-situ Anwendung der neuen GCGC\ Technik
"
in der marinen und kontinentalen Grenzschicht sowie der freien Troposphare. Bio-
gene und anthropogene uchtige organische Verbindungen (VOCs) wurden analysiert
und zur Charakterisierung der lokal vorherrschenden Chemie an den jeweiligen Or-
ten herangezogen. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine neue Saulenkombination
fur spatere Messkampagnen charakterisiert. Ein Time-of-Flight Massenspektrometer
(TOF-MS) wurde zur einfacheren Quali zierung als Detektor an das GCGC ver-
wendet, fur die Quanti zierung im Feld wurde dieser gegen einen robusteren Flamme-
nionisationsdetektor (FID) ausgetauscht. Wahrend des Identi k ationsprozesses kon-
nte eine Vielzahl von VOCs verschiedenen Quellen zugeordnet werden, z.B. Plankton,
Eukalyptuswald oder stadtisc hen Gebieten.
Mit einem GCGC-FID wurden in-situ Messungen von biogenen und anthropogenen
VOCs am Meteorologischen Observatorium Hohenpeissenberg (MOHP), Deutsch-
land, durchgefuhrt. Die analysierten VOCs wurden mit routinemassigen GC-MS
Messungen am MOHP und PTR-MS Messungen verglichen. Des weiteren wurde
ein Standard mit komprimierter Umgebungsluft mit Hilfe von drei verschiedenen gas
chromatographischen Instrumenten gemessen und die Werte verglichen. Mit weni-
gen Ausnahmen stimmten die Ergebnisse der Feld- und Standard-Messungen der
einzelnen Instrumenten ub erein. Unterschiedlich strukturierte Tagesgange wurden
fur biogene und anthropogene Verbindungen beobachtet. Die Variabilitats-Lebens-
dauer-Beziehung von VOCs mit atmospharischen Lebenszeiten von wenigen Stunden
bis wenige Tage in Gegenwart von O und OH wurde untersucht. Es ergab einen3
schwachen, aber signi k anten Ein uss der Chemie auf diese kurzlebigen VOCs am
Messort. Diese Beziehung wurde auch benutzt um die durchschnittliche OH Radikal
Konzentration wahrend der Kampagne zu berechnen, das Ergebnis konnte das er-
ste Mal mit in-situ OH Messungen verglichen werden. Die berechneten optimalen
5 3OH Konzentrationen zwischen 3.5 und 6.510 Molekule cm (0.015 - 0.027 ppt)
reprasen tieren hierbei die durchschnittliche OH Konzentration, die auf die VOCs von
Emission bis zur Messung einwirkt. Basierend auf diesem Ergebnis wurde die durch-
schnittliche Konzentration der nachtlichen NO Radikale mit der gleichen Herange- 3
8 3hensweise auf zwischen 2.2 und 5.010 Molekule cm (9.2 - 21.0 ppt) geschatzt.
Wahrend der MINATROC Kampagne wurden in-situ Messungen mit GCGC-
FID auf Teneri a, Spanien, durchgefuhrt. Obwohl sich die Station meistens in
der freien Troposphare be ndet, wurden Ein usse lokaler anthropogener und bio-
gener VOCs beobachtet. Aufgrund eines starken Staubsturms, entstanden im west-
lichen Afrika, war es moglich, die VOC Mischverhaltnisse wahrend normaler und
erhohter Staubladung in der Atmosphare zu vergleichen. Obwohl die Konzentrationen
wahrend des Staubsturms niedriger waren, konnte dies nicht auf heterogene Reaktio-
nen zuruckgefuhrt werden, da sich die Windrichtung wahrend des Staubsturms von
nordwestlich zu sud ostlic h gedreht hatte.CONTENTS
1. Introduction : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 1
1.1 Structure of the atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Volatile organic compounds - Emissions . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3 Chemistry of VOCs in the atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Measurement techniques for volatile organic compounds (VOCs) in the
atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2. Gas Chromatography - Experimental : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 15
2.1 Basic principles of gas chromatography . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.1 Injector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1.2 Columns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.3 Detectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 History of Chromatography { a short outline . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.1 Conventional and comprehensive two-dimensional chromatog-
raphy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Development of GCGC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.1 The GCGC Modulator { Purpose and Evolution . . . . . . 23
2.3.2 Thermal modulators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.3 Valve-based modulators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.4 Cryogenic mo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4 3-D Chromatogram generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Applications of GCGC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 GCGC-FID system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6.1 Two-dimensional Gas Chromatograph (GCGC) . . . . . . . 33
2.6.2 Thermodesorption System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.3desorber Unity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.6.4 Air Server / Mass Flow Controller Accessory . . . . . . . . . . 36
2.6.5 Autosampler Accessory UltrA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6.6 Sample cartridges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3. Peak identi cation with GCGC/TOF-MS : : : : : : : : : : : : : : : : : 39
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
I3.2 Experimental setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4. HOHPEX 2004 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 51
4.1 Introduction and site description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Site meteorology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Supplementary trace gas measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4 Experimental Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5 GCGC-FID VOC measurements: Results and discussion . . . . . . 63
4.5.1 VOC measurements over time . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5.2 Comparison of measurement methods . . . . . . . . . . . . . . 63
4.5.3 Correlation of GC-MS, GCGC-FID and PTR-MS on-line
measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.5.4 Calibration of compressed ambient air with two GC-MS sys-
tems and GCGC-FID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.5.5 Diurnal cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.5.6 In uence of wind direction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.5.7 Lifetime and variability of VOCs . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.5.8 Estimation of OH and NO radical concentration . . . . . . . 893
4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5. MINATROC 2002 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 93
5.1 Introduction and site description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.2 Site meteorology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3 Trace gas measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.4 Experimental Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5 GCGC-FID VOC measurements: Results and discussion . . . . . . 107
5.5.1 VOC measurements over time . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.5.2 Diurnal cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.5.3 In uence of wind direction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.6 Summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Appendix : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 126
A. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 127
A.1 Data Analysis software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
A.2 Compounds identi ed by GCGC/TOF-MS . . . . . . . . . . . . . . 131
A.3 Example chromatograms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
A.4 Photographs of HOHPEX measurement site . . . . . . . . . . . . . . 143
A.5 Calibration curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
A.6 Correlation plots HOHPEX 2004 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
A.7 Photographs of MINATROC measurement site . . . . . . . . . . . . . 148
II