Chemical speciation in mixtures of ionic liquids and polar compounds [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Alexander Stoppa
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Chemical speciation in mixtures of ionic liquids and polar compounds [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Alexander Stoppa

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Chemical Speciation in Mixtures ofIonic Liquids and Polar CompoundsDissertationzur Erlangung desDoktorgrades der Naturwissenschaften(Dr. rer. nat.)der Naturwissenschaftlichen Fakultät IVChemie und Pharmazieder Universität Regensburgvorgelegt vonAlexander StoppaRegensburg 2010Promotionsgesuch eingereicht am: 29.06.2010Tag des Kolloquiums: 30.07.2010Die Arbeit wurde angeleitet von: Apl. Prof. Dr. R. BuchnerPrüfungsausschuss: Apl. Prof. Dr. R. BuchnerPD Dr. R. MüllerProf. Dr. J. DaubProf. em. Dr. Dr. h.c. J. Barthel (Vorsitzender)fürAndrea,meiner Schwesterundmeinen ElternContentsIntroduction 11 Theoretical background 51.1 Basicsofelectrodynamics ........................... 51.1.1 Maxwelandconstitutiveequations.................. 51.1.2 Theelectricdisplacementfield..................... 61.1.3 Waveequations............................. 71.2 Dielectricrelaxation . 81.2.1 Polarization............................... 81.2.2 Response functions of the orientational polarization . . . . . . . . . 91.3 Empiricaldescriptionofdielectricrelaxation................. 101.3.1 Debyeequation 101.3.2 Distribution functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3.3 Damped harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.4 Combinationofmodels......................... 121.3.5 Dataprocesing 121.4 Microscopicmodelsofdielectricrelaxation.................. 131.4.1 Onsagerequation............................ 131.4.

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Published 01 January 2010
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Chemical Speciation in Mixtures of
Ionic Liquids and Polar Compounds
Dissertation
zur Erlangung des
Doktorgrades der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
der Naturwissenschaftlichen Fakultät IV
Chemie und Pharmazie
der Universität Regensburg
vorgelegt von
Alexander Stoppa
Regensburg 2010Promotionsgesuch eingereicht am: 29.06.2010
Tag des Kolloquiums: 30.07.2010
Die Arbeit wurde angeleitet von: Apl. Prof. Dr. R. Buchner
Prüfungsausschuss: Apl. Prof. Dr. R. Buchner
PD Dr. R. Müller
Prof. Dr. J. Daub
Prof. em. Dr. Dr. h.c. J. Barthel (Vorsitzender)für
Andrea,
meiner Schwester
und
meinen ElternContents
Introduction 1
1 Theoretical background 5
1.1 Basicsofelectrodynamics ........................... 5
1.1.1 Maxwelandconstitutiveequations.................. 5
1.1.2 Theelectricdisplacementfield..................... 6
1.1.3 Waveequations............................. 7
1.2 Dielectricrelaxation . 8
1.2.1 Polarization............................... 8
1.2.2 Response functions of the orientational polarization . . . . . . . . . 9
1.3 Empiricaldescriptionofdielectricrelaxation................. 10
1.3.1 Debyeequation 10
1.3.2 Distribution functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3 Damped harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.4 Combinationofmodels......................... 12
1.3.5 Dataprocesing 12
1.4 Microscopicmodelsofdielectricrelaxation.................. 13
1.4.1 Onsagerequation............................ 13
1.4.2 Cavellequation............................. 15
1.4.3 Debyemodelofrotationaldiffusion. 16
1.4.4 Microscopic and macroscopic relaxation times . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Ionpairrelaxation............................... 18
1.5.1 Amplitudes............................... 18
1.5.2 Kinetics................................. 19
1.6 Temperaturedependenceofrelaxationtimes................. 20
2 Experimental 23
2.1 Materials .................................... 23
2.1.1 Solvents. 23
2.1.2 Ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.3 Samplepreparation........................... 26
2.2 Measurementofdielectricproperties ..................... 27
2.2.1 Frequency-domainreflectometry.................... 27
iii CONTENTS
2.2.2 Interferometry.............................. 29
2.2.3 THztime-domainspectroscopy.................... 3
2.3 Supplementary measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.1 Density ................................. 36
2.3.2 Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.3 Viscosity 37
2.3.4 Refractiveindices............................ 39
2.4 Ramanspectroscopy.............................. 39
3 Neat Components 41
3.1 Ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Acetonitrile................................... 4
3.3 Methanol . 48
4 IL + IL mixtures 51
4.1 Fitmodel. 51
4.2 Results...................................... 53
4.3 Discusion.................................... 5
5 IL + polar solvent mixtures 61
5.1 Supplementary measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Dielectricproperties .............................. 73
5.2.1 IL+acetonitrilemixtures....................... 73
5.2.2 IL+methanolmixtures........................10
5.3 Raman spectroscopy of IL + acetonitrile mixtures . . . . . . . . . . . . . . 105
Summary and conclusions 109
Appendix 113
A.1 Physico-chemical data for [emim][EtSO ] + acetonitrile mixtures . . . . . . 1134
A.2 Conductivities of ionic liquid + polar solvent mixtures . . . . . . . . . . . 117
A.3 of imidazolium-based ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . 127
A.4 Interactions and dynamics in ionic liquids . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135Vorwort
Die vorliegende Dissertation entstand in der Zeit von November 2006 bis Juni 2010 am
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der naturwissenschaftlichen Fakultät
IV—Chemie und Pharmazie—der Universität Regensburg.
An erster Stelle bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Richard Buchner für die Erteilung
des Themas. Insbesondere seine stete Bereitschaft, bei allen erdenklichen Fragen und
Problemen mit wertvollen Ratschlägen zur Seite zu stehen, hat mich persönlich beeindruckt
sowie wesentlich zum Fortgang dieser Dissertation beigetragen.
Weiterhin danke ich dem Leiter des Lehrstuhls, Herrn Prof. Dr. Werner Kunz, für seine
großzügige Unterstützung. Ferner möchte ich folgende Personen und Institutionen würdi-
gend hervorheben:
• I appreciate the personally enriching support by Prof. Dr. Glenn Hefter, Murdoch
University, Perth, Australia, during my stay from October until December 2007 in
his group. His interest in my work in the last years and the proofreading of the
English text of the present thesis are invaluable for me. The hospitality of the Hefter
family was very impressive and will be unforgettable for me. Furthermore, I would
like to thank all members of the group for welcoming me so warmly, particularly Dr.
Chandrika Akilan and Dr. Zoltán Paksi.
• Dr. Markus Walther und Dr. Andreas Thoman, Institut für molekulare und opt-
ische Physik (Prof. Dr. Helm), Albert-Ludwigs-Universität Freiburg, waren wertvolle
Kooperationspartner, die ich fachlich sowie persönlich zu schätzen lernte.
• Prof. Dr. Marija Bešter Rogač, Faculty of Chemistry and Chemical Technology, Uni-
versity of Ljubljana, sei für die fruchtbare Zusammenarbeit auf dem Gebiet der Leit-
fähigkeitsmessungen gedankt.
• Prof. Dr. Augustinus Asenbaum und Dr. Christian Pruner, Institut für Physik und
Biophysik, Universität Salzburg, haben mich überaus freundlich in Salzburg aufgenom-
men und mich mit wertvollen Hinweisen zu Raman Messungen versehen.
• Cornelia Schöggl-Wagner und Thomas Feischl, Anton Paar Gmbh, Graz, danke ich
für die Durchführung von Viskositäts- und Dichtemessungen.
iii• Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat diese Arbeit im Rahmen des Schwerpunkt-
programmes ‘Ionische Flüssigkeiten’ (DFG SPP 1191) finanziert und zahlreiche Mög-
lichkeiten zu fachlichem Austausch sowie zum Aufbau weiterer Kooperationen er-
öffnet.
• Mein Dank geht ferner an die Freunde der Universität Regensburg e.V., die mir
durch finanzielle Unterstützung die Teilnahme an mehreren internationalen Tagungen
ermöglichten.
Allen Mitarbeitern und Kollegen des Lehrstuhls, insbesondere des Arbeitskreises Mikro-
wellen (Dr. Simon Schrödle, Dr. Wolfgang Wachter, Dr. Johannes Hunger, Saadia Shaukat
und Hafiz Abd Ur Rahman) danke ich für die freundschaftliche Atmosphäre. Den Mit-
gliedern der mittäglichen Kaffeerunde rechne ich ihre aufmunternden Worte und Erzählun-
gen aus vergangenen Zeiten hoch an.
Nicht zuletzt bedanke ich mich bei allen Mitarbeitern der Werkstätten für die schnelle und
ordentliche Erledigung der Aufträge.Constants, symbols and acronyms
Constants
−19elementary charge e =1.60217739· 10 C0
−12 2 −1permittivity of free space ε =8.854187816· 10 C (Jm)0
−123Avogadro’s constant N =6.0221367· 10 molA
8 −1speed of light c =2.99792458· 10 ms0
−23 −1Boltzmann’s constant k =1.380658· 10 JKB
−7 2 2 −1permeability of free space μ =4π· 10 (Js) (C m)0
−34Planck’s constant h =6.6260755· 10 Js
Symbols
−2 −2 B magnetic induction [Vs m ] D electric induction [C m ]
−1 −1 E electric field strength [V m ] H magnetic field strength [A m ]
−2P polarization [C m ] μ dipole moment [C m]
εˆ complex dielectric permittivity ε real part of εˆ
ε imaginary part ofεεˆ lim (ε )ν→0
ε lim (ε ) τ relaxation time [s]
∞ ν→∞
◦T thermodynamic temperature [K] θ temperature [ C]
−1 −1ν frequency [s ] ω angular frequency [s ]
Acronyms
AN acetonitrile BN benzonitrile
1-BuOH 1-butanol DCM dichloromethane
DMA N,N-dimethylacetamide DMSO dimethylsulfoxide
MeOH methanol PC propylene carbonate
W water (RT)IL (room-temperature) ionic liquid
DR dielectric relaxation FIR far-infrared
IF interferometry TDR time-domain reflectometry
TDS time-domain spectroscopy VNA vector network analyzer
D Debye CC Cole-Cole
CD Cole-Davidson DHO damped harmonic oscillator