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Density functional theory investigation of water adsorption on the Fe_1tn3O_1tn4(001) surface [Elektronische Ressource] / by Narasimham Mulakaluri

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DENSITY FUNCTIONAL THEORYINVESTIGATION OF WATERADSORPTION ON THEFe O (001) SURFACE3 4ByNarasimham MulakaluriPhD Thesissubmitted in partial fulfillmentof the requirements for the degree ofDr. rer. nat.Fakult˜at fur˜ GeowissenschaftenLudwig-Maximilians-Universit˜at Munc˜ henMay, 2010iii1. Supervisor PD Dr. Rossitza Pentcheva2. Co-Supervisor Prof. Dr. Wolfgang MoritzDate of oral examination 14-07-2010v.......... This PhD thesis is ded-icated to my parents and to mymaster Sri Satya Sai Baba......viiEhrenw˜ortliche VersicherungIch versichere hiermit ehrenw˜ortlich, dass die Dissertation von mir selbst˜andigund ohne Beihilfe angefertigt worden ist.Narasimham MulakaluriMunc˜ hen, May 2010Erkl˜arungHiermiterkl˜areich,dassdieDissertationnochnichtineinemanderenPrufungsv˜ erfahrenvorgelegt und bewertet wurde.Hiermit erkl˜are ich, dass ich mich nicht anderweitig einer Doktorprufung˜ ohneErfolg unterzogen habe.Narasimham MulakaluriMunc˜ hen, May 2010ContentsList of Publications xixAbstract xxi1 Introduction 12 Theoretical Background 52.1 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Methods for band structure calculation . . . . . . . . . . . . . . 112.3 Structure of the Wien2k code . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4 Ab-initio atomistic thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 152.5 Surface core level shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.6 Molecular orbitals of H O and OH . . . .

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Published 01 January 2010
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Language English
Document size 16 MB

DENSITY FUNCTIONAL THEORY
INVESTIGATION OF WATER
ADSORPTION ON THE
Fe O (001) SURFACE3 4
By
Narasimham Mulakaluri
PhD Thesis
submitted in partial fulfillment
of the requirements for the degree of
Dr. rer. nat.
Fakult˜at fur˜ Geowissenschaften
Ludwig-Maximilians-Universit˜at Munc˜ hen
May, 2010iii
1. Supervisor PD Dr. Rossitza Pentcheva
2. Co-Supervisor Prof. Dr. Wolfgang Moritz
Date of oral examination 14-07-2010v
.......... This PhD thesis is ded-
icated to my parents and to my
master Sri Satya Sai Baba......vii
Ehrenw˜ortliche Versicherung
Ich versichere hiermit ehrenw˜ortlich, dass die Dissertation von mir selbst˜andig
und ohne Beihilfe angefertigt worden ist.
Narasimham Mulakaluri
Munc˜ hen, May 2010
Erkl˜arung
Hiermiterkl˜areich,dassdieDissertationnochnichtineinemanderenPrufungsv˜ erfahren
vorgelegt und bewertet wurde.
Hiermit erkl˜are ich, dass ich mich nicht anderweitig einer Doktorprufung˜ ohne
Erfolg unterzogen habe.
Narasimham Mulakaluri
Munc˜ hen, May 2010Contents
List of Publications xix
Abstract xxi
1 Introduction 1
2 Theoretical Background 5
2.1 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Methods for band structure calculation . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Structure of the Wien2k code . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Ab-initio atomistic thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5 Surface core level shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6 Molecular orbitals of H O and OH . . . . . . . . . . . . . . . . 222
3 Computational Details 25
3.1 Surface slab setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 and adsorption models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Surface and energetics . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Technical parameters and accuracy . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Monomer Adsorption 31
4.1 Adsorption models and energetic stability . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Analysis of the electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
ixx
5 Adsorption on a Defective Surface 47
5.1 Formation of a F-center . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.2 Adsorption models and energetic stability . . . . . . . . . . . . 49
5.3 Analysis of the electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.4 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6 Dimer Adsorption 61
6.1 models and energetic stability . . . . . . . . . . . . 61
6.2 Analysis of the electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3 Structural properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7 Saturation Coverage 77
7.1 Adsorption models and energetic stability . . . . . . . . . . . . 77
7.2 Analysis of the electronic structure . . . . . . . . . . . . . . . . 81
7.3 Structural details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
7.4 Hydroxylation and hydrogenation . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.5 0.5 ML A layer termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
7.6 Coverage vs. E and ¢' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101ads
7.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8 Surface Phase Diagram 105
8.1 Compilation of the surface phase diagram . . . . . . . . . . . . 106
8.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
9 Magnetic Properties and Charge/Orbital Ordering 115
9.1 Change in magnetic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9.2 Adsorbate induced CO/OO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
9.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
10 Surface Core Level Shifts 121
10.1 Origin and factors contributing to SCLS . . . . . . . . . . . . . 122
10.2 SCLS of H O on Fe O (001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1222 3 4
10.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
11 Low Energy Electron Difiraction 129
11.1 Experimental set up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
11.2 Exptal procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
11.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131