Deterministic and stochastic modelling of a catalytic surface reaction [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Christian Reichert

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INAUGURAL-DISSERTATIONzurErlangung der Doktorwurde¨derNaturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakult¨atder¨RUPRECHT-KARLS-UNIVERSITATHEIDELBERGvorgelegt vonDiplom-Physiker Christian Reichertaus GermersheimTag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 04.10.2006Deterministic and Stochastic Modelling of aCatalytic Surface ReactionGutachter: Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Willi J¨agerPriv.-Doz. Dr. Karl Oelschl¨agerFur¨ S´ev und L´eonieAbstractCatalytic surface reactions are of great importance both for chemical industry and as modelsystems for the study of pattern formation far from thermodynamic equilibrium. A reactionthat has been investigated extensively in experiments is the oxidation of carbon monoxide onplatinum. In the present work we first develop a mathematical model for CO oxidation onPt which is valid over a wide pressure range. This requires the use of different model types.While at low pressures in the gas phase the system can be described by a deterministicmodel in the form of ordinary or partial differential equations, a stochastic particle modelis needed at higher pressures due to rising fluctuations. A numerical bifurcation ananalysisfor the deterministic model is performed, which yields good agreement with experimentalfindings. Subsequently, we investigate the consistency of deterministic differential equationsmodelsandstochasticparticlemodelsforreaction-diffusionsystemsinamoregeneralsetting.

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Published 01 January 2006
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INAUGURAL-DISSERTATION
zur
Erlangung der Doktorwurde¨
der
Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakult¨at
der
¨RUPRECHT-KARLS-UNIVERSITAT
HEIDELBERG
vorgelegt von
Diplom-Physiker Christian Reichert
aus Germersheim
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 04.10.2006Deterministic and Stochastic Modelling of a
Catalytic Surface Reaction
Gutachter: Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Willi J¨ager
Priv.-Doz. Dr. Karl Oelschl¨agerFur¨ S´ev und L´eonieAbstract
Catalytic surface reactions are of great importance both for chemical industry and as model
systems for the study of pattern formation far from thermodynamic equilibrium. A reaction
that has been investigated extensively in experiments is the oxidation of carbon monoxide on
platinum. In the present work we first develop a mathematical model for CO oxidation on
Pt which is valid over a wide pressure range. This requires the use of different model types.
While at low pressures in the gas phase the system can be described by a deterministic
model in the form of ordinary or partial differential equations, a stochastic particle model
is needed at higher pressures due to rising fluctuations. A numerical bifurcation ananalysis
for the deterministic model is performed, which yields good agreement with experimental
findings. Subsequently, we investigate the consistency of deterministic differential equations
modelsandstochasticparticlemodelsforreaction-diffusionsystemsinamoregeneralsetting.
We rigorously derive partial differential equations as limit dynamics of certain linear and
nonlinear ‘mesoscopic’ stochastic particle models in the limit of large particle numbers. The
convergence proofs combine techniques from numerical analysis and the theory of Markov
processes. Finally, we use the stochastic particle model for CO oxidation on Pt to simulate
thespontaneousnucleationandsubsequentdyingoutofpulses(‘raindroppatterns’)thathas
been observed experimentally.
Zusammenfassung
Katalytische Oberfl¨achenreaktionen sind von großer Bedeutung sowohl fur¨ die chemische In-
dustrie als auch als Modellsysteme fur¨ die Untersuchung von Strukturbildung weit weg vom
thermodynamischen Gleichgewicht. Ein experimentell intensiv untersuchtes Beispiel ist die
Oxidation von Kohlenmonoxid an Platinober߬achen. In der vorliegenden Arbeit entwick-
eln wir zun¨achst ein mathematisches Modell fur¨ die CO-Oxidation an Pt, das ub¨ er einen
weiten Druckbereich Gultigk¨ eit besitzt. Hierzu ist es erforderlich, verschiedene Modelltypen
zu verwenden. W¨ahrend bei niedrigen Druc¨ ken in der Gasphase deterministische Modelle in
der Form von gew¨ohnlichen oder partiellen Differentialgleichungen eine gute Beschreibung
des Systems bieten, ist es bei h¨oheren Druc¨ ken aufgrund der auftretenden Fluktuationen er-
forderlich,einstochastischesVielteilchenmodellzuverwenden. EinenumerischeBifurkations-
¨analysedesdeterministischenModellsergibteineguteUbereinstimmungmitexperimentellen
Resultaten. AnschließenduntersuchenwirineinemallgemeinerenRahmendieKonsistenzvon
Differentialgleichungsmodellen und ‘mesoskopischen’ stochastischen Vielteilchenmodellen fur¨
Reaktions-Diffusions-Systeme. Partielle Differentialgleichungen ergeben sich als Approxima-
tionderstochastischenDynamikimLimesgroßerTeilchenzahlen. Fur¨ dieKonvergenzbeweise
benutzen wir Techniken aus der numerischen Analysis und der Theorie der Markov-Prozesse.
Schließlich verwenden wir das stochastische Modell fur¨ die CO-Oxidation an Pt, um ‘Re-
gentropfenmuster’, d.h., die spontane Nukleation von Pulsen verbunden mit anschließendem
Aussterben, zu simulieren.Contents
List of mathematical notation iv
Introduction 1
Complex systems and mathematical modelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Contents and main results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Remarks on notation and style . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1 Experimental background and mathematical modelling 13
Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1 Experimental background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.2 Reaction steps of CO oxidation on Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.3 Spatio-temporal pattern formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 Macroscopic deterministic modelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.1 Chemical reactions and surface diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.2 Mass balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.2.3 Numerical bifurcation analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.4 Heat production and transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.2.5 Energy balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.2.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3 Mesoscopic stochastic modelling. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3.1 Jumps caused by reaction and diffusion events . . . . . . . . . . . . . 34
1.3.2 Temperature drift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
i2 Law of large numbers for linear models 39
Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1 Macroscopic PDE models and mesoscopic stochastic particle models . . . . . 41
2.1.1 The macroscopic PDE model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.1.2 The mesoscopic stochastic particle model . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.2 The macroscopic PDE and a semi-discrete approximation . . . . . . . . . . . 52
2.2.1 Weak formulation of the PDE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.2 A semi-discrete finite-difference approximation . . . . . . . . . . . . . 56
2.2.3 External approximation schemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.3 Law of large numbers for the example model . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.3.1 Convergence of the approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.3.2 Convergence of the particle density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.4 Law of large numbers for the general linear model . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.4.1 Convergence of the approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.4.2 Convergence of the particle density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3 Nonlinearities and a refined law of large numbers 81
Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.1 Nonlinear reaction kinetics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.1.1 Lipschitz conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.1.2 Invariant regions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.2 Nonlinear diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.2.1 Crowding effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.2.2 Gradient-activated diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.3 A refined law of large numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4 Stochastic simulations 119
Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.1 The simulation algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.2 Simulation of raindrop patterns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
References 127
List of figures 132
ii