Diffusion of organic molecules with multiple substrate bonds [Elektronische Ressource] : a density-functional theory study of 1,4-butanedithiol on Au surfaces / vorgelegt von Andreas Franke
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Diffusion of organic molecules with multiple substrate bonds [Elektronische Ressource] : a density-functional theory study of 1,4-butanedithiol on Au surfaces / vorgelegt von Andreas Franke

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Diffusion of organic molecules withmultiple substrate bonds:A density-functional theory study of1,4-butanedithiol on Au surfacesDissertationzur Erlangung des Doktorgradesder Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultätder Christian-Albrechts-Universität zu Kielvorgelegt vonAndreas FrankeKiel, 2010Referent: Prof. Dr. Eckhard PehlkeKoreferent: Prof. Dr. Stefan HeinzeTag der mündlichen Prüfung: 08.11.2010Zum Druck genehmigt: 08.11.2010gez. Prof. Dr. Lutz Kipp, DekanContentsAbstract 7Kurzfassung 9Acronyms 111 Functionalization of metal surfaces 131.1 Tailoring molecular devices and functionalized surfaces . . . . . . . . . . 131.2 An archetypical model system: the thiol-gold interface . . . . . . . . . . 162 Diffusion 252.1 Theoretical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.1.1 Transition state theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.1.2 The nudged elastic-band method . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.2 Metal substrate surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.2.1 Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342.2.2 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413 Density-functional theory 473.1 Basic framework . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.2 Approximate exchange-correlation energy-functionals . . . . . . . . . . . 503.2.1 Local and semi-local functionals . . . . . . . . . . .

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Published 01 January 2010
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Language English
Document size 10 MB

Diffusion of organic molecules with
multiple substrate bonds:
A density-functional theory study of
1,4-butanedithiol on Au surfaces
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
vorgelegt von
Andreas Franke
Kiel, 2010Referent: Prof. Dr. Eckhard Pehlke
Koreferent: Prof. Dr. Stefan Heinze
Tag der mündlichen Prüfung: 08.11.2010
Zum Druck genehmigt: 08.11.2010
gez. Prof. Dr. Lutz Kipp, DekanContents
Abstract 7
Kurzfassung 9
Acronyms 11
1 Functionalization of metal surfaces 13
1.1 Tailoring molecular devices and functionalized surfaces . . . . . . . . . . 13
1.2 An archetypical model system: the thiol-gold interface . . . . . . . . . . 16
2 Diffusion 25
2.1 Theoretical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.1 Transition state theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.2 The nudged elastic-band method . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2 Metal substrate surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1 Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.2 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3 Density-functional theory 47
3.1 Basic framework . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2 Approximate exchange-correlation energy-functionals . . . . . . . . . . . 50
3.2.1 Local and semi-local functionals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.2 The van der Waals interaction: a current challenge . . . . . . . . 53
3.3 The Vienna Ab Initio Simulation Package - VASP . . . . . . . . . . . . . 60
4 Adsorption and diffusion of sulfur bonded molecules on Au surfaces 63
4.1 Adsorption and diffusion of SCH and Au(SCH ) on Au(111) . . . . . . 633 3 2
4.1.1 Synopsis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.1.2 Publication Physical Review B 79, 235441 (2009) . . . . . . . . . 67
4.2 Adsorption of 1,4-butanedithiol molecules and radicals on Au(111) and
Au(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.1 Synopsis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2.2 Publication Physical Review B 81, 075409 (2010) . . . . . . . . . 85
4.3 Diffusion of 1,4-butanedithiol radicals on the Au(100) surface . . . . . . . 103
4.3.1 Synopsis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5Contents
4.3.2 Manuscript (accepted for publication in Phys. Rev. B.) . . . . . . 107
4.4 Diffusion of 1,4-butanedithiol radicals on the Au(111) surface . . . . . . . 135
4.4.1 Diffusion modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
4.4.2 Modification of the potential energy surface in an electrochemical
environment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
4.4.3 Approximate calculations for the potential energy surface . . . . . 156
4.5 Reversal of chloride-induced Cu(001) subsurface buckling under electro-
chemical conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4.5.1 Synopsis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4.5.2 Publication Physical Review B 81, 174114 (2010) . . . . . . . . . 162
5 Electronic structure of Ag adatoms and clusters on the Ag(111) surface 173
5.1 Synopsis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.2 Publication Physical Review B 77, 085422 (2009) . . . . . . . . . . . . . 176
5.3 New Journal of Physics 11, 06302077 (2009) . . . . . . . . . 184
6 Summary 193
Acknowledgments 197
Lebenslauf (CV) und Liste der Veröffentlichungen 199
Selbständigkeitserklärung 201
Bibliography 203
6Abstract
The pursuit of miniaturization in technology has created a wide interest in functional
nanostructures at metal-vacuum and metal-liquid interfaces making it one of the hot
topics in modern surface science. Widely utilized and promising methods to achieve
such a functionalization are the growth of organic molecular assemblies on metal sur-
faces and the manipulation of atomic structures via the tip of a scanning-tunneling
microscope. Alkanedithiol molecules have adopted the role of model systems for the
bonding of organic molecules on Au surfaces via two sulfur anchors and the formation of
self-assembled monolayers. So far, however, little is known about the details of adsorp-
tion geometries and diffusion mechanisms of dithiol molecules on Au surfaces, especially
in the presence of two S-Au bonds to the substrate surface.
In this work density-functional theory (DFT) calculations have been employed to in-
vestigate the adsorption and diffusion characteristics of an archetypical dithiol-metal
model-system: 1,4-butanedithiol molecules, HS-(CH ) -SH (BDTs), and 1,4-butanedi-2 4
thiol radicals, S-(CH ) -S (BDTRs), adsorbed on the unreconstructed Au(111) and2 4
Au(100) surfaces. It has been found that dissociation of BDT into H in the gas phase2
and chemisorbed BDTR on the unreconstructed Au(111) and Au(100) surfaces is pre-
ferred over BDT adsorption for energetic and entropic reasons. BDTR forms two strong
S-Au bonds, interconnected through an alkane chain, with the Au(111) and Au(100) sur-
faces. DFTcalculationsforlowtotal-energychemisorptiongeometrieshaverevealedthat
the interplay between internal degrees of freedom and two S-Au bonds leads to a com-
plicated multivalley potential energy surface (PES). Local total-energy minima within a
few 100 meV of the ground state chemisorption geometry suggest that BDTR/Au diffu-
sion characteristics should be more multifaceted than the diffusion of adatoms or simple
molecules with only a single bond to the substrate surface.
Diffusion properties of BDTR/Au(100) have been studied by explicitly integrating a
master equation for elementary BDTR diffusion hops between neighboring local total-
energy minima on the PES. Notably, translational motion of BDTR occurs at a faster
rate compared to rotations on the surface. This suggests that subsequent diffusion hops
occur back and forth along the same direction on short time scales. If the of
BDTR/Au can be monitored with sufficient temporal resolution, such correlated motion
should be accessible to experiments. On longer time scales the numerical diffusion
constant obeys an Arrhenius law. Similar diffusion characteristics are also suggested to
occur for BDTR/Au(111).
Diffusion experiments on electrode surfaces in an electrochemical cell offer the unique
featureofvaryingtheelectricfieldpresentatthesolid-liquidinterfacethroughanapplied
external potential. A significant influence of an electric field on the PES has been dis-
covered for BDTR on Au(111) and Au(100) surfaces within an approximative approach.
It is suggested that this might render BDTR diffusion properties tunable to a certain
degree via an applied external potential in an electrochemical cell. In particular, the
diffusivity of BDTR/Au(111) has been estimated to decrease significantly at more posi-
tive applied potentials, which is in qualitative agreement with preliminary experimental
results by Suto and Magnussen.
Beyond BDTR/Au diffusion, this work contains results from collaborations with the
group of R. Berndt related to the unoccupied electronic structure of Ag adatoms and
clusters on the Ag(111) surface and the group of O. M. Magnussen related to the reversal
of c(2 2) Cl/Cu(100) subsurface buckling in an electrochemical environment.Kurzfassung
Die fortschreitende Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen hat zu einem
breiten Forschungsinteresse an funktionalisierten Nanostrukturen an Metall-Vakuum so-
wie Metall-Flüssigkeits Grenzflächen geführt. Diese Bereiche bilden aktuelle Forschungs-
schwerpunkte der modernen Oberflächenwissenschaften. In diesem Zusammenhang be-
trachtet man die Adsorption von Dithiolmolekülen auf Goldoberflächen häufig als ein
Modellsystem für die A von organischen Molekülen und Selbstorganisation auf
Festkörperoberflächen. Jedoch ist wenig über die Adsorptionsgeometrien und Diffusi-
onseigenschaften dieser Spezies bekannt. Dies gilt vor allem für Strukturen in denen
Dithiolmoleküle über zwei S-Au Bindungen an das Substrat gebunden sind.
IndieserArbeitsindGesamtenergierechnungenmittelsDichtefunktionaltheorie(DFT)
für ein charakteristisches Dithiol-Metall Modellsystem durchgeführt worden: Adsorpti-
on und Diffusion von 1,4-Butanditholmolekülen, HS-(CH ) -SH (BDT), und Radika-2 4
len, S-(CH ) -S (BDTR), auf unrekonstruierten Au(111) und Au(100) Oberflächen.2 4
Ein Vergleich der Adsorption von BDT und BDTR im Gleichgewicht hat ergeben, daß
BDT auf beiden Oberflächen aus energetischen und entropischen Gründen in gasförmi-
ges H und chemisorbiertes BDTR dissoziiert. Hierbei ist BDTR durch zwei starke S-Au2
Bindungen, welche über die Alkankette miteinander gekoppelt sind, auf der Oberfläche
chemisorbiert. Das Zusammenspiel beider S-Au Bindungen mit den internen Freiheits-
graden des BDTR führt zu einer komplizierten Gesamtenergiefläche mit vielen lokalen
Minima innerhalb von wenigen 100 meV oberhalb des Grundzustandes. Dieser Umstand
ist bereits ein Indiz dafür, dass die Diffusion in dem vorliegenden Fall eine deutlich kom-
plexere Dynamik zeigen sollte als die Diffusion von Adatomen und einfachen Molekülen
auf Metalloberflächen.
Die Diffusion von BDTR/Au(100) wurde durch direkte Integration einer Masterglei-
chung für elementare Hüpfprozesse zwischen benachbarten lokalen Minima der Gesam-
tenergiefläche studiert. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Translationen entlang ausge-
zeichneter Richtungen auf der Oberfläche eine niedrigere Diffusionsbarriere als Rotatio-
nen besitzen. Aufeinanderfolgende Hüpfprozesse sollten demnach entlang bevorzugter
Richtungen erfolgen, was zu einer korrelierten Dynamik auf kurzen Zeitskalen führt.
Falls diese Zeitskalen experimentell zugänglich sind, sollte sich diese Korrelation beob-
achten lassen. Auf längeren Zeitskalen folgt die numerisch bestimmte Diffusionskonstan-
te für BDTR/Au(100) einem Arrheniusgesetz. Die DFT Resultate für die Diffusion von
BDTR/Au(111)legeneineähnlicheCharakterisierungderDynamiknahe.EinAlleinstel-
lungsmerkmal von Diffusionsexperimenten unter elektrochemischen Bedingungen ergibt
sich aus der Möglichkeit, ein elektrisches Feld an der Festkörper-Flüssigkeits Grenzflä-
chedurcheine äußereSpannungzu verändern. Modellrechnungen fürBDTR/Au ergeben
einen signifikanten Einfluss des elektrischen Feldes auf die Diffusion, wodurch die BDTR
DynamikingewissenGrenzenexternbeeinflussbarwird.Eslässtsichabschätzen,daßdie
BDTR/Au(111) Diffusion um so langsamer sein sollte, je positiver die angelegte Span-
nung ist. Dies ist konsistent mit vorläufigen Experimenten von Suto und Magnussen.
Über die BDTR/Au Diffusion hinaus enthält diese Arbeit Ergebnisse aus einer Koope-
ration mit der Gruppe von R. Berndt für die unbesetzte elektronische Struktur von Ag
Adatomen und Clustern auf der Ag(111) Oberfläche und aus einer Kooperation mit der
der Gruppe von O. M. Magnussen für die geometrische Struktur von c(22) Cl/Cu(100)
an der Festkörper-Flüssigkeits Grenzfläche unter elektrochemischen Bedingungen.

)