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Experimental assessment of the wettability and surface free energy of homogeneous and heterogeneous porous media [Elektronische Ressource] / von Juan Carlos Ramírez-Flores

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Experimental assessment of the wettability and surface free energy of homogeneous and heterogeneous porous media Von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover zur Erlangung des Grades eines DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation von Magister en Ciencias Mención Silvicultura Juan Carlos Ramírez-Flores geboren am 26.02.1972 in Valdivia, Chile 2009 Referent: Prof. Dr. Jörg Bachmann Korreferent: PD Dr. Horst Gerke Tag der Promotion: 10. 06.2009 Acknowledgements I want to express my deep gratitude to my supervisor Prof. Dr. Jörg Bachmann, for his guidance and friendship through these years in the Institut für Bodenkunde of the Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover. To our estimated friend of the Universidad Austral de Chile, Prof. Dr. Achim Ellies (1944-2004), for helping me in this great opportunity in my life and career. Love to his family. Special thanks to all the great scientists I had the chance to meet, for helping me in shaping this work: Prof. Dr. Abraham Marmur, Prof. Dr. J. Bottcher, Prof. Dr. K. H. Hartge, Prof. Dr. W. R. Fischer and Prof. Dr. M. Th. Van Genuchten. Many thanks to all my friends and collegues of the Institut für Bodenkunde, for their support and helpful advice.

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Published 01 January 2009
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Language English
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Experimental assessment of the wettability and surface free energy
of homogeneous and heterogeneous porous media









Von der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover
zur Erlangung des Grades eines
DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation












von
Magister en Ciencias Mención Silvicultura
Juan Carlos Ramírez-Flores
geboren am 26.02.1972 in Valdivia, Chile


2009





















Referent: Prof. Dr. Jörg Bachmann
Korreferent: PD Dr. Horst Gerke

Tag der Promotion: 10. 06.2009

Acknowledgements

I want to express my deep gratitude to my supervisor Prof. Dr. Jörg Bachmann, for his guidance
and friendship through these years in the Institut für Bodenkunde of the Gottfried Wilhelm
Leibniz Universität Hannover.

To our estimated friend of the Universidad Austral de Chile, Prof. Dr. Achim Ellies (1944-2004),
for helping me in this great opportunity in my life and career. Love to his family.

Special thanks to all the great scientists I had the chance to meet, for helping me in shaping this
work: Prof. Dr. Abraham Marmur, Prof. Dr. J. Bottcher, Prof. Dr. K. H. Hartge, Prof. Dr. W. R.
Fischer and Prof. Dr. M. Th. Van Genuchten.

Many thanks to all my friends and collegues of the Institut für Bodenkunde, for their support and
helpful advice.

Deep gratitude to the Niedersachsen Foundation for financing the results of this research (NHDF
Nº 22002).

Many thanks to CONICYT (National Comission for Science and Technology), for its valuable
support in the first years of my academic career in Chile.

To our friends in the beautiful and interesting Israel.

To Hannover and Herrenhausen, my second home after Valdivia, and the beautiful Hamburg and
Berlin.


To my dear family


Kurzfassung
Die Benetzbarkeit von Boden beeinflusst wichtige Eigenschaften wie Wasserverteilung und
Wasserdynamik. Für die Bewertung der Benetzbarkeit sind verschiedene Methoden entwickelt worden.
Weil unterschiedliche Methoden in der Regel verschiedene Ergebnisse liefern, ist z. B. die Messung des
Kontaktwinkels (CA) von Böden immer noch Problematisch. Die vorliegende Dissertation vergleicht
verschiedene experimentelle und theoretische Ansätze. Hierzu erfolgte ein Vergleich von Methoden für
die Beurteilung der Hydrophobie von natürlichen Materialen und Modellböden. Es wurden die Kapillare
Aufstiegsmethode (CRM, advancing CA), Wilhelmy Platten Methode (WPM, advancing und receding
CA) und die Sessile Drop Methode (SDM, equilibrium CA) angewandt und mit den Ergebnissen zur
Kapillarität der gleichen Materialen unter der Einwirkung der Schwerkraft in langen Säulen verglichen.
Der nächste Abschnitt vergleicht die Bestimmung der Oberflächenenergien in Zisman-Plots. In dem
folgenden Kapitel wird ein alternatives theoretisches Modell für den Kapillaraufstieg (Equivalent
Capillary Modell) experimentell getestet. Schlie βlich wird die CRM angewendet um eine Bewertung der
Benetzbarkeit natürlicher Böden unter Berücksichtigung der Bodenstruktur im Vergleich intakte
Aggregate-zerkleinerte Aggregate vorzunehmen.
Der Vergleich der CA ergab, dass CRM eine kleinere Auflösung als WPM und SDM aufweist,
besonders bei Materialien mit den kleinen Durchmessern (z. B. Schluff). Es wird angenommen, dass diese
Unterschiede möglicherweise mit der Geometrie des Systems, d. h. mit der Abweichung der Partikel von
einer idealen Kugelform, zusammenhängt. WPM (advancing und receding CA) haben grundsätzlich eine
starke Abhängigkeit vom Messmodus (Eintauchengeschwindigkeit und -tiefe), wobei ihre gemittelten
Kontaktwinkel (WPM-ECA, equilibrium CA) aber stabil sind. WPM-ECA und SDM zeigten eine bessere
Übereinstimmung mit dem Gleichgewichtskontaktwinkel, der unter der Wirkung der Schwerkraft
unabhängig in langen Säulen mittels der finalen kapillaren Aufstiegshöhe bestimmt wurde. Schlechter war
die Übereinstimmung der Gleichgewichtskontaktwinkel aus den Säulenversuchen im Vergleich zu
dynamischen Kontaktwinkeln, wie sie mittels CRM und WPM (advancing CA) gemessen wurden.
Der Vergleich basiert auf der Anwendung einer Equation of State (ES) zeigt dass die Fit-
Parameter (α and β) im Prinzip konstant für alle Materialien (besonders β) sind. Bei WPM-ACA, die ES
zeigt einen engen Messbereich im Vergleich zur direkten Bestimmung des Kontaktwinkels. Weitere
Forschung braucht man um die Eignung der anderen Methoden bei der ES zu testen.
Das Equivalent Capillary Modell, das eine alternative Auswertungsmethode zu der
konventionellen CRM mit zwei Testflüssigkeiten darstellt, zeigte Einschränkungen, die ebenfalls zu
überschätzen Kontaktwinkeln, auch für die hydrophilen Materialien, führen. Die Bewertung der
natürlichen Boden mit der CRM zeigte gute Reproduzierbarkeit in dem gemessenen Spektrum der
Benetzungshemmungen, vor allem auch für die Messung an natürlichen Bodenaggregaten, was mit WPM
und SDM nicht möglich ist. Die Benetztbarkeit der Aggregate war nutzungsspezifisch. Es werden
ähnliche Werte (im Vergleich mit homogenisierten Aggregaten) nur bei Waldböden gemessen; v.a. bei
Ackerböden sind die CA von intakten Aggregaten kleiner als von homogenisiertem Material. Das zeigt,
dass nicht nur Gesamtgehalte der organischen Substanz sondern auch deren mikroskopische Verteilung in
strukturierten Böden von Bedeutung sind. Aus diesem Grund sollte die Charakterisierung der
Benetztbarkeit nicht nur auf der Untersuchung homogenisierter Proben beruhen.
Zusammenfassend zeigen die Ergebnissen dieser Dissertation dass die Standardmethode zur
Bestimmung von Kontaktwinkeln körniger Materialen, CRM, dann eine geeignete Methode zur
Bestimmung der Benetzbarkeit des Bodens ist, wenn Aspekte wie Aggregierung einbezogen werden
sollen. Allerdings hat die CRM aber auch Probleme, die möglicherweise mit der notwendigen Definition
von Pore-Geometriefaktoren zusammenhängen, die nicht immer konsistent bestimmt werden können. Die
Ergebnissen zeigen auch dass WPM (WPM-ECA) und SDM geeignete Methoden für die Bestimmung der
Benetzbarkeit von trockenen Bodenmaterialen sind, v.a. auch wenn sie mit unabhängigen Phänomenen
wie dem maximalen kapillaren Aufstieg in Bodensäulen verglichen werden. Somit besteht die
Möglichkeit, mit unabhängigen CA-Messungen Aussagen über die Kapillarität von Böden zu treffen.

Schlagwörter: Kontaktwinkel / Kapillarität / Lucas-Washburn Gleichung

Abstract
Wettability of soil is a significant factor affecting properties like water distribution and erodibility.
Different methods assessing wettability in terms of contact angle (CA) and surface free energies have been
developed. However, due to different methods usually deliver different results, the assesment of the
representative CA for soil materials is still a pending problem.
The present thesis compares different experimental and theoretical methods, in order to evaluate
their potential for the quantification of soil wettability. Firstly, a comparison of methods assessing CAs
was carried out for model materials with different degrees of water repellency. The Capillary Rise Method
(CRM, dynamic-advancing CA), Wilhelmy Plate Method (WPM, dynamic-advancing and receding CA)
and the Sessile Drop Method (SDM, equilibrium CA) were compared with the capillarity of the same
materials in long columns under the impact of gravity. The next section of this thesis compared CRM and
WPM for model materials with an alternative approach, based on the quantification of surface free
energies in Zisman plots. By applying an equation of state, the surface free energies data were used to
predict the CAs for each method. Next, a recent theoretical model for capillary rise (Equivalent Capillary
model) is experimentally tested. It assumes that a capillary, representing the average properties of the
system, is possible to be defined. Finally, CRM was tested in describing real natural soils, by comparing
intact versus crushed aggregates.
The comparison of CAs showed that CRM has a restricted resolution range compared with WPM
and SDM, with a significant overestimation of the CA, especially in materials with the smallest particle
diameter. Although not completely proved, it is thought that this overestimation is related to the geometry
of the system. WPM showed a monotonic relation with water repellency, with both advancing and
receding CAs having strong dependency on the set-up parameters (immersion speed and depth), although
their average (WPM-ECA, equilibrium CA) remains stable. WPM-ECA and SDM showed a better
aggrement with the equilibrium CA measured under the effect of gravity in long vertical soil columns than
CRM and WPM considering only the dynamic-advancing CA (WPM-ACA). The comparison based on the
application of an Equation of State (ES) showed that the fitting parameters of this model (α and β) can be
considered constants for the different materials, although the parameter α showed bigger scattering. For
WPM-ACA, the ES showed a narrower range estimating CAs in comparison to direct assessment. Further
research is needed in order to test the suitability of the other methods by the ES approach.
The Equivalent Capillary model showed limitations in fitting the entire capillary process evaluated
in long-columns under the impact of gravity. However, reasonable fit between experimental data and the
model is reached when only the initial linear section of the process is considered. The estimated dynamic-
and intrinsic- CAs of the model appear as overestimated even for hydrophilic materials. These results
suggest a lack of resolution of the wetting model, possibly due to factors like the not completely accurate
characterization of the geometry factor. However, aspects like simplicity and reasonable fit should be
considered as major advantage of this model for future application on real soil-systems. The evaluation of
natural soils with CRM showed good and consistent levels of reproducibility. Different kind of manures
had different CAs measured for intact aggregates but not by comparing the corresponding homogenized
materials. This demonstrated that water repellency at the scale of aggregates is more affected by the
distribution of organic matter rather than by the total amount of organic matter. For this reason, the
description of wetting behavior with CRM should not be restricted to homogenized soil samples.
Overall, it was concluded that CRM is a suitable method for the evaluation of soil materials, in
particular when effects of soil structure should be included into the analysis. However, CRM has
limitations, like a significant overestimation of the CA for certain combinations of wettability and pore
size. It was further proved that WPM (especially WPM-ECA) and SDM are suitable methods for the
evaluation of soil samples and their capillarity in the entire range of hydrophobicity.

Keywords: Contact angle / capillarity / Lucas-Washburn equation




Contents

Acknowledgements………….……………………………………….……… I
Kurzfassung............................…............................................................……. III
Abstract............................................................................................................ V
List of Figures………………………………………………………….….… X
List of Tables………………………………………………………………... XIII
List of Symbols and units…………………………………………………... XIV
Abbreviations……………………………………………………………….. XVI

1 Introduction……………………………………………………….………. 1
1.1 Background of the research………………………………………….. 1
1.2 Objectives…………………………………………………….………... 3
1.3 Outline of the thesis…………………………………………………... 5

2 Contact angles and capillarity of heterogeneous porous media: a
comparison of methods…………………………………………….……….. 6
2.1. Introduction…………………………………………………………... 6
2.2. Methods…………………………………………………………..….... 8
2.2.1. Capillary Rise Method……………………………………………….… 8
2.2.2. Wilhelmy Plate Method…………………………………….………..…. 9
2.2.3. Sessile Drop Method……………………………………….…….…..…. 10
2.2.4. Capillary rise under gravity impact……………………….………..…. 11
2.3. Materials and measurements…….……………………….…………. 12
2.3.1. Materials…………………………………………………..………….…. 12
2.3.2. Measurement………………………………………………………...….. 14
2.3.2.1. Capillary Rise Method……………………………..………………... 14
2.3.2.2. Wilhelmy Plate Method…………..…………………………………. 14
2.3.2.3. Sessile Drop Method………..……………………………………….. 15
2.3.2.4. Capillary rise under gravity impact…..……………..……………….. 15
2.4. Results and discussion………………………………………………... 17
2.4.1. Capillary Rise Method……………...………………………………….. 17
VII
2.4.2. Wilhelmy Plate Method………………………………………..………. 21
2.4.3. Sessile Drop Method………...….………………………………………. 22
2.4.4. Capillary rise in long columns…….………...…………………………. 22
2.5. Comparison of methods……………………………………………… 23
2.6. Conclusions……...……………………………………………………. 27

3 Prediction of contact angles from solid and liquid surface free energies
of model porous materials…………………………………………………... 31
3.1. Introduction………………………………………………………....… 31
3.2. Theory……………………………………………………………..…... 32
3.3. Methodology…………………………………………………………... 34
3.3.1. Materials and treatments……………………………………………….. 34
3.3.2. Contact angle measurement…………………………………………….. 34
3.3.3. Assessment of the critical surface tension…………..………………….. 35
3.3.4. Application of the equation of state…………………………………….. 35
3.4. Results and discussion………………………………………………... 36
3.4.1. Zisman plots and assessment of the critical surface tension…...…..…. 36
3.4.2. Equation of state approach……..……………………………..…..……. 40
403.4.2.1. Estimation of the parameters Φ, α and β.............................................
3.4.2.2. Prediction of contact angles…………………………………..……..... 44
3.5. Conclusions…………………………………………………….……... 47

4 Assessing contact angles in porous media by evaluating the kinetics of
capillary rise and hydraulic properties……………………………………. 49
4.1. Introduction………………....………………………………………… 49
4.2. Theory…………………………….………………………………...…. 50
4.2.1. Equivalent Capillary model…...……………………………………….. 50
4.2.2. Capillary pressure-saturation curves…………………………………. 54
4.3. Methodology………………………………………………………….. 55
4.3.1. Materials and treatments………………………………………………. 55
4.3.2. Evaluation of kinetics of capillary rise and fit to the Van Genuchten
model………………………………………………………….………………… 55

VIII