First-principles based models for lateral interactions of adsorbates [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Michael Rieger

First-principles based models for lateral interactions of adsorbates [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Michael Rieger

-

English
199 Pages
Read
Download
Downloading requires you to have access to the YouScribe library
Learn all about the services we offer

Description

Freie Universität BerlinFachbereich PhysikFirst-principles based models forlateral interactions of adsorbatesvorgelegt vonim Fachbereich PhysikMichael Riegerder Freien Universität Berlineingereichte Dissertation zur Erlangung desakademischen GradesBerlin,2010DOCTOR RERUM NATURALIUMiiThisPhDworkwascarriedoutundersupervisionofProf. Dr. KarstenReuterintheTheoryDepartmentofProf. MatthiasSchefflerattheFritz-Haber-InstituteoftheMax-Planck-SocietybetweenMarch2007andAugust2010.Gutachter1. Gutachter/Betreuer: Prof. Dr. KarstenReuter2. Gutachter: Prof. Dr. MartinWolfDateofdefense: 01.11.2010iiiEvertried. Everfailed.Nomatter.Tryagain. Failagain.Failbetter.SamuelBeckett,WorstwardHo-1983«madeonamac»ivAbstractTheadsorptionofaparticleormoleculefromthegas-phaseiswhatistypicallyreferredtoasthe first step in heterogeneously catalyzed processes. The adsorbed particles are activatedforthesubsequentchemicalreactionbythechemicalbondbeingformedbetweentheparticleand the specific adsorption site on the surface. How reactive an adsorbed particle will be isstrongly influenced by the strength of this bond to the surface. A strong bonding to thesurface can lead to a low reactivity. In case of a weak bond, it is possible that the particledesorbsagainbeforeareactioncouldtakeplace.

Subjects

Informations

Published by
Published 01 January 2010
Reads 18
Language English
Document size 8 MB
Report a problem

Freie Universität Berlin
Fachbereich Physik
First-principles based models for
lateral interactions of adsorbates
vorgelegt vonim Fachbereich Physik
Michael Riegerder Freien Universität Berlin
eingereichte Dissertation zur Erlangung des
akademischen Grades
Berlin,2010
DOCTOR RERUM NATURALIUMiiThisPhDworkwascarriedoutundersupervisionofProf. Dr. KarstenReuterinthe
TheoryDepartmentofProf. MatthiasSchefflerattheFritz-Haber-Instituteofthe
Max-Planck-SocietybetweenMarch2007andAugust2010.
Gutachter
1. Gutachter/Betreuer: Prof. Dr. KarstenReuter
2. Gutachter: Prof. Dr. MartinWolf
Dateofdefense: 01.11.2010
iiiEvertried. Everfailed.
Nomatter.
Tryagain. Failagain.
Failbetter.
SamuelBeckett,
WorstwardHo-1983
«madeonamac»
ivAbstract
Theadsorptionofaparticleormoleculefromthegas-phaseiswhatistypicallyreferredtoas
the first step in heterogeneously catalyzed processes. The adsorbed particles are activated
forthesubsequentchemicalreactionbythechemicalbondbeingformedbetweentheparticle
and the specific adsorption site on the surface. How reactive an adsorbed particle will be is
strongly influenced by the strength of this bond to the surface. A strong bonding to the
surface can lead to a low reactivity. In case of a weak bond, it is possible that the particle
desorbsagainbeforeareactioncouldtakeplace. Thisbondstrengthisnotonlyinfluencedby
theformationenergyofthechemicalbondtothesurfacebutalsobytheinteractionsbetween
neighboringparticles.
Theseinteractionscanhaveeitherastabilizingordestabilizingeffect. Theirimportance
increases the more densely packed the adsorbates are on the surface. The higher the cov-
erage, the more important the impact of these interactions. Ordering behavior or even the
promotion of certain cluster or island structures are two examples for properties which are
steered by these interactions on a microscopic level. Quantifying these effects on a micro-
scopicscaleisnotalwaysaneasytask.
It is, therefore, of great importance for model descriptions which are used in computer
simulations for these kind of systems to properly describe the interactions of the adsorbates
in the plane parallel to the surface — the lateral interactions. A major motivation for the
development of such model descriptions is presented by the fact that even nowadays super-
computers are not powerful enough to simulate, on the level of electronic structure theory,
systemsizeslargeenoughforarealisticdescription.
An ideal model would be presented by one whose parameters are derived from a set of
calculations on the level of electronic structure theory. In addition, the parameters
ofthismodelshouldbechosensuchthateveninthemesoscopicmodelallparameterswould
retaintheirmicroscopicmeaning.
This is the major topic of the thesis presented here. This work presents an important
contributionbecauseittakesasystematiclookatthisimportantinterplaybetweendifferent
kinds of interaction and derives appropriate model descriptions for the simulation of large
scale systems. Starting from a simple qualitative model for the description of the interplay
betweenlateralinteractionsandchemisorption,twolimitingcaseswillbediscussed.
vIn the first case a strong bond to the specific adsorption site is established and neigh-
boring particles interact only weakly. This scenario will be investigated throughout this
thesis by means of a cluster expansion (CE) approach. Based on calculations on the level
ofdensity-functionaltheoryaparameterizationofinteractionparameterswillbepresented.
In this model description lateral interaction parameters are identified with a certain geo-
metrical configuration of neighboring particles adsorbed in surface adsorption sites. Within
the parameterization process a certain energy contribution to the total binding energy of a
particle will be assigned to this specific adsorption configuration. By means of this parame-
terization procedure it is ensured that all interaction parameters in fact resemble a micro-
scopicarrangementofparticles. Thisapproachwillbeappliedtoaclassicalexamplesystem
of surface science. It will be used to describe the adsorption of carbon monoxide (CO) on a
palladium(100)surface. Asaresultofthisapplicationaclosedsetofinteractionparameters
will be derived which is in very good agreement with previously published values of certain
interactionparameters. Thesepreviouslypublishedvalues,incontrast,hadbeenderivedby
a fitting process to experimental data. Limitations of this description will be discussed for
thespecificexamplesystemandtheiroriginswillbeexplained.
The second case presents an example of strongly interacting adsorbates. The binding to
the surface is either rather weak or at most of the same order of magnitude as the particle
interactions. In such a scenario usually a non site specific adsorption is observed. A typical
example is presented by a system where a metal is deposited on a surface of another metal.
In the work presented here, the example system is presented by small copper islands on a
silversurface. Motivatedbyasetofexperimentalobservationsforwhichanexplanationwas
desired, this system was investigated by a theoretical approach. Based on simulations on
thelevelofelectronicstructuretheoryasemi-empiricalpotentialdescriptionoftheexample
systemwasvalidated. Thispotentialwasthenusedforlargescalesimulationsaccessingthe
experimental system sizes. The insight gained by our simulations allowed us to develop a
model which is able to explain the driving force behind the experimentally observed recon-
structions. Weshowedthatthedrivingforceisoriginatedinthelateralinteractionsofisland
atomsandthestraininducedbythelargelatticemismatchofsilverandcopper. Ourresults
were able to initiate new experiments. In addition, based on our simulations, the required
experimentalparameterscouldbesuggested.Zusammenfassung
DieAdsorptioneinesTeilchensoderMolekülsausderGasphaseisttypischerweisedererste
Schritt in heterogen katalysierten Prozessen. Hierbei werden die Teilchen durch die Aus-
bildung einer Bindung zur Oberfläche für die nachfolgende chemische Reaktion aktiviert.
Die Reaktivität des adsorbierten Teilchens wird dabei maßgeblich durch die Bindungsener-
giebeeinflußt. Istdas Adsorbatzu starkan denBindungsplatz derOberfäche gebundenwir
die Reaktion gehemmt. Liegt nur eine sehr schwache Bindung zur Oberfläche vor, so kann
es sein, daß das Teilche desorbiert bevor überhaupt eine Reaktion stattfinden kann. Ein-
flußgrößen auf die Bindungsenergie sind nicht nur die bei der Chemisorption des Teilchens
freiwerdende Bindungsenergie für den spezifischen Bindungsplatz auf der Oberfläche son-
dernauchdieWechselwirkungenmitbenachbartenTeilchen.
DieseWechselwirkungkannstabilisierendenoderdestabilisierendenEinflußhaben.Die-
se Wechselwirkungen werden wichtiger je dichter die Adsorbate angeordnet sind, je höher
dieBedeckungeinerOberflächeumsostärkeristalsoderEinflußdieserWechselwirkungen.
SiebestimmenaufeinemmikroskopischenLevelzumBeispieldasAnordnungsverhaltenzu
geordnetenOberflächenstrukturenoderdieAusbildungbestimmterClusteroderInselstruk-
turen.DieseWechselwirkungenzuquantifizierenistnichtimmereineeinfacheAufgabe
InModellbeschreibungensolcherSysteme,dieinComputersimulationeneingesetztwer-
den, ist es daher von entscheidender Bedeutung die Wechselwirkungen zwischen den Ad-
sorbaten in der Ebene parallel zur Oberfläche — die lateralen Wechselwirkungen — richtig
zu beschreiben und wiederzugeben. Die Notwendigkeit für die Aufstellung solcher Model-
le ist in diesem Zusammenhang dadurch gegeben, daß für die Berechnung von Systemen
in realistische Größenordnungen auf dem Niveau von Elektronenstrukturrechnungen auch
moderneSupercomputernichtausreichen.
ImIdealfallsindsolcheModellbeschreibungenvonRechnungenaufElektronenstruktur-
rechnungen parametrisiert und die entscheidenden Parameter des mesoskopischen Modells
sindsogewählt,daßsieinVerbindungzurmikroskopischenRealitätstehen.
Die vorliegende Dissertation befaßt sich mit diesem Thema und liefert einen wichtigen
Beitrag durch eine systematische Betrachtung dieses Zusammenspiels von Wechselwirkun-
viigen und einer Ableitung entsprechender Modellbeschreibungen für Computersimulationen
großer Systeme. Ausgehend von einem einfachen qualitativen Modell zur Beschreibung des
Zusammenspiels von lateralen Wechselwirkungen und Chemisorption an spezifischen Ad-
sorptionsplätzeneinerOberflächewerdenzweiGrenzfällediskutiert.
Im ersten Fall überwiegt die Stärke der Bindung zum Adsorptionsplatz und die benach-
barten Teilchen wechselwirken im Vergleich dazu schwach miteinander. Dieses Scenario
wirdimRahmendieserArbeitmiteinemClusterExpansion(CE)Ansatzuntersucht,beiaus
RechnungenaufdemNiveauderDichtefunktionaltheorieWechselwirkungsparameterpara-
metrisiert werden. In diesem Modell stellt ein Wec eine bestimmt
geometrische Anordnung benachbarter Teilchen auf der Oberfläche dar, und die Parametri-
sierung weist dieser Anordnung einen bestimmten Energiebeitrag zur gesamten Bindungs-
energie des adsorbierten Teilchens zu. In dieser Vorgehensweise behalten alle Modellpara-
meterihremikroskopischeBedeutung.DieserAnsatzwirdaneinemklassischenBeispielsy-
stem der Oberflächenphysik, der Adsorption von Kohlenstoffmonoxid (CO) auf einer Palla-
dium (100)he eingesetzt. Im Rahmen dieses Einsatzes wird ein geschlossenes Set
vonWechselwirkungsparameternabgeleitet,dasinsehrguterübereinstimmungmitbereits
publizierten Parametern ist, die in einem Fit Prozess von experimentellen Strukturen her
abgeleitet worden sind. Grenzen der Modellbeschreibung für das spezifische Beispielsystem
werdenaufgezeigtundihreUrsachendiskutiert.
Für den zweiten Fall wird die Struktur der Adsorbate durch ihre sehr starken lateralen
Wechselwirkungenbestimmt.DieBindungzurOberflächeistschwachoderzumindestinder
gleichen Größenordnung wie die Adsorbatwechselwirkungen. In diesem Szenario wird im
allgemeinenkeinesoortsfesteBindungzurOberflächebeobachtet.EintypischeBeispielfür
einen solchen Fall findet man bei Systemen, bei denen ein Metall auf der Oberfläche eines
anderen Metalls abgeschieden wird. Die vorliegende Arbeit untersucht einen solchen Fall
motiviert durch eine Fragestellung aus Experimenten für das System von Kupferinseln auf
einerSilberoberfläche.AusgehendvonElektronenstrukturrechnungenwirdfürgroßeSyste-
me ein semi-empirisches Potential validiert und anschließend dafür benutzt Simulationen
für die experimentellen Systemgrößen zu machen. Die im Rahmen dieser Untersuchung er-
zielten Ergebnisse erlaubten zum einen die experimentellen Befunde zu erklären und ein
Modell zu entwickeln, das die Struktur der Inseln auf Grundlage der lateralen Wechsel-
wirkungen der Inselatome untereinander erklären kann. Als weitere Triebkraft wurde der
großeUnterschiedindenGitterkonstantenvonKupferundSilberidentifiziert.Imweiteren
legten die erzielten Ergebnisse dieser Arbeit dann die Grundlage für weitergehende experi-
mentelleUntersuchungenfürdieneueexperimentelleBedingungenausunserenSimulatio-
nenbestimmtwerdenkonnten.Contents
I Introduction 1
1 Interacting Adsorbates 3
1.1 OriginsofLateralInteractions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2 Theoretical Perspective 7
2.1 TheOriginalFrenkel-KontorovaModel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 QuantitiesProvidedbySimulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
II Methods 15
3 Electronic Structure Theory 17
3.1 TheSchrödingerEquationofaMany-BodySystem . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Density-FunctionalTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 ApplicationtoPeriodicSystems,PlaneWavesandPseudopotentials . . . . . . . 26
3.4 STMSimulations–TheTersoff-HamannApproximation . . . . . . . . . . . . . . 29
4 Bridging Scales 31
5 Cluster Expansion 35
5.1 TotalEnergyintheClusterExpansionFormalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.2 CrossValidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.3 Ground-StateValidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.4 SourcesofUncertainty–AccuracyConsiderations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6 Embedded-Atom-Method 45
6.1 TotalEnergyintheEmbedded-Atom-Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
ix6.2 TheParametrizationoftheEAMPotentialforpureSilver . . . . . . . . . . . . . 48
6.3 TheCross-PotentialfortheAg–CuInteraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.4 OnBenefitsandtheValidationoftheEAMPotential . . . . . . . . . . . . . . . . 51
7 System Optimization 53
7.1 StructureOptimizationbyEnergyMinimization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
7.2byGlobalOptimization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.3 TheStabilityofOptimizedStructures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
III Application and Results 67
8 CO Adsorption on Pd(100) 69
8.1 ThePd(100)Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.2 COAdsorption-ExperimentsandTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.3 TheLateralInteractionsofAdsorbedCOonPd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
8.4 ConclusionsandLimitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
9 Small Cu Islands on Ag(100) 93
9.1 LateralInteractioninMetalHeteroepitaxy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
9.2 TheCopper-SilverAlloySystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
9.3 TheoreticalInvestigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
9.4 ConclusionsandOutlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
IV Conclusions 121
10 Final Remarks and Future Steps 123
10.1 FutureSteps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Appendix 124
A Convergence Tests 125
A.1 ConvergenceTestsfortheDFTCalculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
A.2 FinalComputationalSetup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
B Adsorption Structure Database for the Cluster Expansion 135
B.1 ReferenceEnergies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
B.2 DFTStructureDatabase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
C Overview of Calculated Cu Island Structures 165
C.1 StructuresCalculatedonaDFTLevel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165