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Influence of spatial constraints in non-crystalline regions on the polymer dynamics in semi-crystalline polyethylene [Elektronische Ressource] : a solid state NMR study / vorgelegt von Yefeng Yao

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InfluenceofSpatialConstraintsinNon-crystallineRegionsonthePolymerDynamicsinSemi-crystallinePolyethylene: aSolidStateNMRStudyDissertationzurErlangungdesGrades”DoktorderNaturwissenschaften”am FachbereichChemie,Pharmazie undGeowissenschaftenderJohannesGutenberg-Universitat¨ Mainzvorgelegt vonYefeng YaogeboreninJiangsu,P.R. ChinaMainz2007TomyfamilyAbstractA broad variety of solid state NMR techniques were used to investigatethe chain dynamics in several polyethylene (PE) samples, including ul-trahigh molecular weight PEs (UHMW-PEs) and low molecular weightPEs (LMW-PEs). Via changing the processing history, i.e. melt/solutioncrystallization and drawing processes, these samples gain different mor-phologies,leadingtodifferentmoleculardynamics.Duetothelongchainnature,themoleculardynamicsofpolyethylenecanbedistinguishedinlocal fluctuationandlongrangemotion. Withthehelpof NMR these different kinds of molecular dynamics can be monitoredseparately. In this work the local chain dynamics in non-crystalline re-1 13gions of polyethylene samples was investigated via measuring H− C13heteronuclear dipolar coupling and C chemical shift anisotropy (CSA).1 13Byanalyzingthemotionallyaveraged H− Cheteronucleardipolarcou-13plingand CCSA, theinformationaboutthelocalanisotropyandgeom-etryofmotionwasobtained.

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Published 01 January 2007
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Language English
Document size 8 MB

InfluenceofSpatialConstraintsinNon-crystalline
RegionsonthePolymerDynamicsinSemi-crystalline
Polyethylene: aSolidStateNMRStudy
Dissertation
zurErlangungdesGrades
”DoktorderNaturwissenschaften”
am FachbereichChemie,Pharmazie undGeowissenschaftender
JohannesGutenberg-Universitat¨ Mainz
vorgelegt von
Yefeng Yao
geboreninJiangsu,P.R. China
Mainz2007TomyfamilyAbstract
A broad variety of solid state NMR techniques were used to investigate
the chain dynamics in several polyethylene (PE) samples, including ul-
trahigh molecular weight PEs (UHMW-PEs) and low molecular weight
PEs (LMW-PEs). Via changing the processing history, i.e. melt/solution
crystallization and drawing processes, these samples gain different mor-
phologies,leadingtodifferentmoleculardynamics.
Duetothelongchainnature,themoleculardynamicsofpolyethylenecan
bedistinguishedinlocal fluctuationandlongrangemotion. Withthehelp
of NMR these different kinds of molecular dynamics can be monitored
separately. In this work the local chain dynamics in non-crystalline re-
1 13gions of polyethylene samples was investigated via measuring H− C
13heteronuclear dipolar coupling and C chemical shift anisotropy (CSA).
1 13Byanalyzingthemotionallyaveraged H− Cheteronucleardipolarcou-
13plingand CCSA, theinformationaboutthelocalanisotropyandgeom-
etryofmotionwasobtained.
13Taking advantage of the big difference of the CT relaxation time in1
13crystallineandnon-crystallineregionsofPEs,the1D CMASexchange
experimentwasused toinvestigatethe cooperativechain motionbetween
theseregions. Thedifferentchainorganizationsinnon-crystallineregions
wereusedtoexplaintherelationshipbetweenthelocalfluctuationandthe
longrangemotionofthesamples.
In a simple manner the cooperative chain motionbetween crystalline and
non-crystallineregionsofPEresultsintheexperimentallyobserveddiffu-
sivebehaviorof PE chain. The morphologicalinfluences on the diffusionmotion have been discussed. The morphological factors include lamellar
thickness, chain organization in non-crystalline regions and chain entan-
glements. Thermodynamics of the diffusion motion in melt and solution
crystallized UHMW-PEs is discussed, revealing entropy-controlled fea-
tures of the chain diffusion in PE. This thermodynamic consideration ex-
plains the counterintuitive relationship between the local fluctuation and
the long range motion of the samples. Using the chain diffusion coeffi-
cient,theratesofjumpmotionincrystalsofthemeltcrystallizedPEhave
beencalculated. Aconceptof”effective”jumpmotionhasbeenproposed
toexplainthedifference between the values derivedfrom thechain diffu-
sioncoefficientsandthoseinliteratures.
The observations of this thesis give a clear demonstration of the strong
relationship between the sample morphology and chain dynamics. The
samplemorphologiesgovernedbytheprocessinghistoryleadtodifferent
spatialconstraintsforthemolecularchains,leadingtodifferentfeaturesof
the local and long range chain dynamics. The knowledge of the morpho-
logical influence on the microscopic chain motion has many implications
inourunderstandingoftheα-relaxationprocessinPEandtherelatedphe-
nomenasuchascrystalthickening,drawabilityofPE,theeasycreepofPE
fiber, etc.Zusammenfassung


Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden viele verschiedene Festkörper-NMR-
Techniken verwendet, um die Kettendynamik verschiedener Polyethylenproben zu
untersuchen. Durch Variation der thermischen Vorgeschichte chemisch identischer
Proben, z.B. Schmelz- oder Lösungskristallisation und Verstreckung, können die Proben
unterschiedliche Morphologien erhalten, welche die molekulare Dynamik der
Kettenmoleküle bestimmt.

Aufgrund der Länge der Polymere können in Polyethylen lokale Fluktuationen einzelner
Monomereinheiten von diffusiven Translatiosbewegungen unterschieden werden. Dies
geschieht mit Hilfe von Festkörper-NMR-Experimenten, welche lokale Bewegungs-
prozesse in den nicht-kristallinen Bereichen der Polyethyleneproben durch Messungen
1 13der heteronuklearen dipolaren Kopplung (D ) zwischen direkt Benachbarten H und C IS
13Kernspins und der chemischen Verschiebungsanisotropie (CSA) der C Kernspins in den
CH Gruppen des Polymers erfassen. Durch die Analyse der Bewegungsmittelung der 2
beiden tensoriellen Größen (D und CSA), kann die lokale Anisotropie molekularen IS
Fluktuationen bestimmt sowie geometrische Information über die lokalen Bewegungs-
prozesse gewonnen werden.

13Der große Unterschied der C T Relaxationszeiten in den kristallinen und nicht-1
kristallinen Bereichen der Probe ermöglicht die Beobachtung diffusiver kooperativer
13Translationsprozesse der Polyethylenketten durch einfache eindimensionale C MAS
Austauschexperimente. Das unterschiedliche Verhalten der lokalen Fluktuationen und der
kooperativen Translationsbewegung lieferte dabei detaillierte Information über die
morphologischen Unterschiede der Proben.

Die beobachtete Kettentranslation zwischen kristallinen und nicht-kristallinen Bereichen
resultiert aus der kollektiven Bewegung des Polymers und lässt Rückschlüsse auf
morphologische Größen wie Lamellendicke der Polyethylenkristallite, die Ketten-
organisation in nicht-kristallinen Bereichen sowie die Verschlaufung der Polymerketten
zu. Eine thermodynamische Betrachtung der Kettendiffusion in Schmelz- und
lösungskristallisierten Polyethylenproben mit sehr hohem Molekulargewicht (UHMW-PE)
zeigt entropisch bestimmte Aspekte der Kettendiffusion in Polyethylen auf. Die
thermodynamische Betrachtung ist auch in der Lage die konterintuitive Relation
zwischen lokalen Fluktuationen der Polymerketten in nicht-kristallinen Bereichen und kooperativen Translationsbewegung zu erklären. Aus den ermittelten Diffusions-
koeffizienten können Sprungraten für die Ketten in den Kristalliten berechnet werden,
deren Diskrepanz zu Literaturwerten durch das Konzept von "effektiven" Sprüngen
erklärt werden kann.

In dieser Arbeit konnte der direkte Zusammenhang zwischen der Morphologie semi-
kristalliner Polymer und deren dynamischen Verhalten aufgezeigt werden. So werden
durch eine unterschiedliche Prozessierungen eines Polymers unterschiedliche
Morphologien erzeugt, welche aufgrund unterschiedlicher räumlicher Einschränkungen
zu verschiedenen dynamischen Prozessen führt, was sich in einer Vielzahl von wichtigen
Eigenschaften wie z.B. Langzeitstabilität oder Verstreckbarkeit manifestiert. AbbreviationsandAcronyms
1D onedimensional
2D one
ACQ acquisition
AHT average Hamiltoniantheory
CP cross polarization
CS chemical shift
CSA chemicalshiftanisotropy
CW continuouswave
DD dipolardecoupling
DQ doublequantum
DSC differentialscanningcalorimetry
EX exchange
ext external
FID free inductiondecay
FT fouriertransformation
int internal
LAB laboratoryframe
LMW lowmolecularweight
MAS magic-anglespinning
viMF molecularframe
MQ multiple-quantum
NMR nuclear magneticresonance
NOE nuclear Overhausereffect
PAF principalaxes frame
PE polyethylene
REDOR rotationalecho,doubleresonance
REREDOR rotorencodedrotationalecho,doubleresonance
RF radiofrequency
ROT rotorframe
S/N signal-to-noise
SAT saturation
SAXS small-angleX-rayscattering
sec secularapproximation
SP singlepulse
SUPER separationofundistortedpowderpatternsbyeffortlessrecoupling
TEM transmissionelectronmicroscopy
WAXD wide-angleX-raydiffraction
UHMW ultrahighmolecularweight
viiContents
Motivation 1
1 TheoreticalBasisofNMR 3
1.1 Generalintroduction . . . . . ..................... 3
1.2 DensityoperatorandLiouville-vonNeumannequation . . . . . . . . 4
1.3 NMRinteractionsandspectra..................... 6
1.3.1 TensorandinternalNMRinteraction..... 6
1.3.2 Zeemaninteractionandsecularapproximation . . . . . . . . 8
1.3.3 TheefectofRFpulsesandtherotatingframe......... 9
1.3.4 Chemicalshift......................... 11
1.3.5 Dipole-dipoleinteraction........ 13
1.3.6 Quadrupolarinteraction .................... 16
1.3.7 SpinevolutionandNMRspectra................ 17
1.3.8 Two-dimensional(2D)NMRspectroscopy...... 19
1.4 Spin&spacemanipulations...................... 20
1.4.1 Spatialmanipulation-magicanglespinning(MAS) . . . . . 20
1.4.2 Spinmanipulation-RFpulses................. 25
1.4.2.1 Heteronucleardecoupling ...... 25
1.4.2.2 Homonuclear–Lee-Goldburgexperiment 26
1.4.3 Combinationofspin&spacemanipulations.......... 28
1.4.3.1 Cross-polarizationunderMAS(CP/MAS) . . . . . 28
1.5 RecouplingtechniquesunderMAS . . . . . .............. 32
1.5.1 PrinciplesofrecouplingmethodunderMAS..... 33
1.5.2 Recouplingpulsesequences.................. 34
1.5.2.1 Rotationalechodoubleresonance(REDOR) . . . . 34
1.5.2.2 Rotor-encodedREDOR(REREDOR) . . . . . . . . 36
viiiCONTENTS
1.5.2.3 RecouplingCSA–SUPER............. 39
2 MolecularDynamicsandRelatedNMRTechniques 43
2.1 Motionalefectsonthespinsystem.................. 43
2.1.1 Autocorrelationfunctionandcorrelationtime..... 44
2.1.2 Motionalefectsonspininteractions.............. 45
2.2 NMRtechniquesfor studyingmoleculardynamics ...... 46
2.2.1 Relaxationtimestudies..................... 47
2.2.1.1 Spin-latticerelaxation . . ...... 47
2.2.1.2 Methodsfor thespin-latticerelaxationmeasurement 48
1 132.2.2 H− Cdipolarcouplinganalysis............... 51
1 132.2.2.1 Motionalreductionof H− Cdipolarcoupling . . 52
2.2.2.2 SidebandanalysisinREREDOR.......... 53
2.2.3 Lineshapeanalysis................... 55
2.2.3.1 Simulatingpowderpatern.............. 55
2.2.3.2 Limitationoflineshapeanalysis....... 59
2.2.4 Longitudinalmagnetizationexchangeexperiment . . . . . . . 61
2.2.4.1 Abasic2Dexchangeexperiment.......... 61
132.2.4.2 The1D C exchangeexperimentonpolyethylene . 63
3 MorphologicalEffectsonMolecularDynamicsinNon-crystallineRegions
ofLinearUHMW-PE 65
3.1 IntroductiontoPE ............................ 66
3.1.1 Crystallinestructure . ..................... 66
3.1.2 Morphology . . . . . ......... 67
3.1.3 ChaindifusioninPE...................... 68
3.2 MorphologyofthesolutioncrystallizedUHMW-PE ...... 71
3.3 Localchaindynamicsinnon-crystallineregionsofUHMW-PEs . . . 72
3.4 Temperaturedependence oflocalchaindynamics . .......... 76
3.5 ChaindifusioninthelinearUHMW-PEs........... 78
3.6 Conclusions............................... 82
ix