Ionic Liquids [Elektronische Ressource] : Modern Methods of Synthesis, Polymerization, Characterization, and Application / Nina Gonsior. Gutachter: Helmut Ritter ; Klaus Schaper. Betreuer: Helmut Ritter

Ionic Liquids [Elektronische Ressource] : Modern Methods of Synthesis, Polymerization, Characterization, and Application / Nina Gonsior. Gutachter: Helmut Ritter ; Klaus Schaper. Betreuer: Helmut Ritter

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Ionic Liquids. Modern Methods of Synthesis, Polymerization, Characterization, and Application Inauguraldissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf vorgelegt von Dipl.-Chem. Nina Gonsior aus Osnabrück Düsseldorf, Juni 2010 Aus dem Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Gedruckt mit der Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Referent: Prof. Dr. Dr. h.c. H. Ritter Korreferent: PD. Dr. K. Schaper Tag der mündlichen Prüfung: 30.06.2010 Acknowledgement This thesis would not have been possible without the help and support of many, many people. Therefore, I would like to dedicate this page to those, who made my research viable in many different ways. First of all, I would like to thank Prof. Dr. Dr. h.c. H. Ritter for the interesting subject, for giving me the opportunity to work independently, and for valuable discussions. I also thank him for his continuous support and encouragement during my scientific development and for the opportunity to participate in international conferences. Secondly, I would like to thank PD Dr. Klaus Schaper for his willingness to supervise the thesis as a second reviewer.

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Published 01 January 2011
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Ionic Liquids.
Modern Methods of Synthesis, Polymerization,
Characterization, and Application


Inauguraldissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

vorgelegt von
Dipl.-Chem. Nina Gonsior
aus Osnabrück

Düsseldorf, Juni 2010

Aus dem Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
der Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf















Gedruckt mit der Genehmigung der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf


Referent: Prof. Dr. Dr. h.c. H. Ritter
Korreferent: PD. Dr. K. Schaper

Tag der mündlichen Prüfung: 30.06.2010






Acknowledgement
This thesis would not have been possible without the help and support of many, many people.
Therefore, I would like to dedicate this page to those, who made my research viable in many
different ways.

First of all, I would like to thank Prof. Dr. Dr. h.c. H. Ritter for the interesting subject, for
giving me the opportunity to work independently, and for valuable discussions. I also thank
him for his continuous support and encouragement during my scientific development and for
the opportunity to participate in international conferences. Secondly, I would like to thank PD
Dr. Klaus Schaper for his willingness to supervise the thesis as a second reviewer.

Furthermore, I would like to thank the "Gründerstiftung zur Förderung von Forschung und
des wissenschaftlichem Nachwuchs an der Heinrich-Heine-Universität" as well as the "Dr.
Jost-Henkel Stiftung" for their financial support. BASF AG is thanked for providing cellulose
and ionic liquids. Many thanks to Dr. Karsten Koppe for measuring special NMR spectra.

At this point I would like to thank the whole Ritter group for a great working atmosphere,
fruitful collaborations and continued support. Our shared experiences such as Freiburg, West-
kapelle, or countless barbecue and "Schnitzel" nights are unforgettable. Furthermore, I would
like to thank Mina for her constant willingness to help and Martin for supporting me in the
lab.

Sonja, Mirco, Maiki, Dani, Ines, Sarah, Miro, Jan, Taina, Mareike, Carsten, Tammo, Yvonne
and Simon: thanks for many nice hours we spent together outside the university.

Special thanks to my family and Moritz, for their understanding and support on all my paths.
Danke - Oma und Opa.

Abstract
In the first part of this thesis, the rheology of randomly methylated (1.8) -cyclodextrin (m- -
CD) dissolved in 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate [EMIM][Ac] was studied in detail by
rotational and oscillatory shear measurements. The solutions showed abrupt changes of the
structurally dependent rheological moduli and reproducible transitions from gel to sol state at
specific shear stresses. A non-Newtonian flow behavior including shear thinning was obtained
and analyzed with the Bingham model. Furthermore, the temperature dependence of the vis-
cosity was investigated and the flow activation energies were calculated. A correlation be-
tween m- -CD concentration and flow activation energy could be established.
In chapter 3 to 5, the synthesis of novel ionic liquid derived polyelectrolytes is described. For
instance, a water soluble foamable polyelectrolyte was synthesized via free radical polymeri-
zation of an ionic liquid derived monomer with tert-butyl moiety. Copolymers, obtained by
copolymerization with NiPAAm showed a LCST behavior in aqueous solution with T values c
between 34 and 55 °C. Furthermore, a novel cyclodextrin containing polyelectrolyte was syn-
thesized via click reaction as an intriguing polymeric host for smart supramolecular assem-
bling systems. By inclusion complexation of adamantyl carboxylate as a model guest, pseudo-
betaine structures with reversible UCST-behavior were obtained and the complex stabilities
were determined by isothermal titration calorimetry. In addition, the synthesis of polyelectro-
lytes by regioselective derivatization of cellulose with three different ionic liquids via click
chemistry is presented and the rheological behavior in 1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate
was studied. A Newtonian flow behavior was recorded and the viscosity was significantly
influenced by the ionic moieties compared to the viscosity of unmodified cellulose samples.
Furthermore, the viscosity could be controlled by varying the substituents. The viscosity-
temperature dependence was analyzed with the Vogel-Fulcher-Tammann equation and the
Arrhenius plot, respectively.
In the last section of this thesis the synthesis of a mesomeric betaine via quaternization reac-
tion of 1-butylimidazole and tetrabromo-1,4-benzoquinone was investigated. The structure
was verified by X-ray single crystal analysis and the ability to form inclusion complexes with
m- -CD was analyzed by UV-vis spectroscopy. Furthermore, the same reaction conditions
were applied to poly(vinylimidazole) and 1,4-di(1H-imidazol-1-yl)butane to obtain function-
alized polymer networks and oligomers, respectively.
Zusammenfassung
Im ersten Teil dieser Arbeit, wird das rheologische Verhalten von statistisch methyliertem
(1.8) -Cyclodextrin gelöst in 1-Ethyl-3-Methyl Imidazolium Acetat [EMIM][AC] mittels
rotatorischer und oszillatorischer Messungen detailliert untersucht. Die Lösungen zeigten ab-
rupte Veränderungen der strukturell abhängigen rheologischen Moduli bei bestimmten
Schubspannungen. Darüber hinaus zeigten sie ein nicht-Newtonisches Fließverhalten ein-
schließlich Scherverdünnung, welches anhand des Bingham-Modells analysiert wurde. Über
die Temperaturabhängigkeit der Viskosität konnten die Fließaktivierungsenergien berechnet
werden.
In Kapitel 3 bis 5 werden die Synthesen und Eigenschaften neuer Polyelektrolyte beschrieben.
Durch freie radikalische Polymerisation einer methacrylierten Ionischen Flüssigkeit mit tert-
Butyl Einheit konnten aufschäumbare Polyelektrolyte erhalten werden. Copolymere mit N-
Isopropylacrylamid Einheiten zeigten ein LCST Verhalten in wässriger Lösung mit T -Werten c
zwischen 34 °C und 55 °C. Polyelektrolyte mit thermoresponsivem Verhalten und supra-
molekularen Bindungseigenschaften wurden durch Funktionalisierung und Polymerisation
einer methacrylierten Ionischen Flüssigkeit mit Cyclodextrin synthetisiert. Durch
Komplexierung von Adamantylcarboxylat als Gast, wurden Pseudo-Betain-Strukturen mit
reversiblem UCST-Verhalten erhalten und die Komplexbildungskonstanten mittels isothermer
Titrationskalorimetrie bestimmt. Mittels regioselektiver Derivatisierung von Zellulose mit
ionischen Flüssigkeiten via Click-Chemie konnten weitere neuartige Polyelektrolyte syntheti-
siert werden. Das rheologische Verhalten in [EMIM] [AC] wurde untersucht und die Viskosi-
tät ( η) mit der von unmodifizierter Zellulose verglichen. Durch die Einführung der ionischen
Einheiten konnte η signifikant gesenkt und durch Variation der Substituenten eingestellt wer-
den. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität wurde mittels der Vogel-Fulcher-Tammann-
bzw. der Arrhenius-Gleichung analysiert.
Im letzten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese eines mesomeren Betains mit
Imidazolium-enolat Struktur aus 1-Butylimidazol und Tetrabrom-1,4-benzochinon beschrie-
ben. Die Verbindung wurde mittels Röntgenstrukturanalyse verifiziert und Einschlussverbin-
dungen mit m- -CD mittels UV-vis-Spektroskopie untersucht. Für die Synthese funktionali-
sierter Polymernetzwerke bzw. Oligomere wurde die Reaktion auch mit Poly(vinylimidazol)
und 1,4-Di (1H-imidazol-1-yl)-butan durchgeführt.