Laser control of torsional nuclear wave packet dynamics via conical intersections [Elektronische Ressource] = Laserkontrolle der Torsionsbewegungen von Kernwellenpaketen über konische Durchschneidungen / Steffen Belz
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Laser control of torsional nuclear wave packet dynamics via conical intersections [Elektronische Ressource] = Laserkontrolle der Torsionsbewegungen von Kernwellenpaketen über konische Durchschneidungen / Steffen Belz

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Laser Control ofTorsional Nuclear Wave Packet Dynamicsvia Conical IntersectionsLaserkontrolle derTorsionsbewegungen von Kernwellenpaketenub er konische DurchschneidungenInauguraldissertationzur Erlangung des Grades einesDoktors der Naturwissenschaftenam Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazieder Freien Universit at Berlinvorgelegt vonSte en Belzaus NeustrelitzBerlin 2011Erstgutachter/in: Monika Leibscher, Ph.D.Zweitgutach Prof. Dr. J orn ManzTag der Disputation: 16.02.2011’Finally, the molecular dynamical simulation is only as good as the new insight it is able tosupply. This task is beyond the scope of this chapter and depends mainly on humaningenuity.’Ronnie Koslo , Dynamics of Molecules and Chemical Reactions [1]AbstractIn the following thesis, quantum dynamical simulations and control of the photo-inducedtorsion about double bonds via a conical intersection are investigated. For three modelsystems, the dideuterio-methaniminium cation, the fulvene molecule, and the 4-(4-oxo-2,5-cyclohexadienylidene)-1,4-dihydropyridine, the nuclear dynamics after excitation by fem-tosecond laser pulses is considered. The simulations are carried out on two coupled ab initiopotential energy surfaces for one to three nuclear degrees of freedom.

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Published 01 January 2011
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Language English
Document size 99 MB

Laser Control of
Torsional Nuclear Wave Packet Dynamics
via Conical Intersections
Laserkontrolle der
Torsionsbewegungen von Kernwellenpaketen
ub er konische Durchschneidungen
Inauguraldissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
am Fachbereich Biologie, Chemie, Pharmazie
der Freien Universit at Berlin
vorgelegt von
Ste en Belz
aus Neustrelitz
Berlin 2011Erstgutachter/in: Monika Leibscher, Ph.D.
Zweitgutach Prof. Dr. J orn Manz
Tag der Disputation: 16.02.2011’Finally, the molecular dynamical simulation is only as good as the new insight it is able to
supply. This task is beyond the scope of this chapter and depends mainly on human
ingenuity.’
Ronnie Koslo , Dynamics of Molecules and Chemical Reactions [1]Abstract
In the following thesis, quantum dynamical simulations and control of the photo-induced
torsion about double bonds via a conical intersection are investigated. For three model
systems, the dideuterio-methaniminium cation, the fulvene molecule, and the 4-(4-oxo-2,5-
cyclohexadienylidene)-1,4-dihydropyridine, the nuclear dynamics after excitation by fem-
tosecond laser pulses is considered. The simulations are carried out on two coupled ab initio
potential energy surfaces for one to three nuclear degrees of freedom. The torsional dynam-
ics, in particular the non-radiative decay, is shown to be strongly sensitive to the form and
size of the non-adiabatic coupling terms between the electronic ground state and the rst
excited state.
For the dideuterio-methaniminium cation, coherent control is applied to optimize E-Z
isomerization about the C=N double bond via the conical intersection. Optimizing the
properties of a single or a sequence of two time-delayed laser pulses is shown to enable nu-
clear spin-isotopomer selective dynamics for fulvene. Here, the optimized pulse e ciently
damps unfavourable vibration along a competing reaction coordinate and activates the tor-
sion. The role of static electric elds on the photo-induced torsional motion is investigated
for the 4-(4-oxo-2,5-cyclohexadienylidene)-1,4-dihydropyridine. The non-radiative decay af-
ter excitation of the molecule is demonstrated to be either enhanced or prevented depending
on the eld strength of the external electric eld. In addition, the quantization rule of the
non-adiabatic coupling elements is numerically veri ed for the bicyclic system.
In dieser Dissertation werden lichtinduzierte Torsionsbewegungen an chemischen Doppel-
bindungen simuliert, welche ub er konische Durchschneidungen von gekoppelten Potenzial-
energie achen verlaufen. Anhand von den drei Modellsystemen, dem Dideuterio-Methan-
iminium-Kation, dem Fulvenmolekul und dem Zweiringsystem 4-(4-Oxo-2,5-Cyclohexadien-
ylidene)-1,4-Dihydropyridin, wird die Dynamik der Kernbewegungen nach Anregung mit
kurzen Laserpulsen im Femtosekundenbereich analysiert. Die Berechnungen erfolgen auf
Ab-initio-Potenziaacl hen in bis zu drei Dimensionen der Kernkoordinaten. Es wird verdeut-
licht, dass die Torsionsdynamik, insbesondere der strahlungslose Ubergang vom angeregten
elektronischen Zustand in den Grundzustand, sehr stark von der Form und Gr o e der nicht-
adiabatischen Kopplungen zwischen beiden Zust anden abh angt.
Am Beispiel des Dideuterio-Methaniminium-Kations wird die E-Z-Isomerisierung ent-
lang der C=N-Doppelbindung durch koh arente Kontrolle optimiert. Es wird untersucht, in-
wieweit eine Optimierung der Laserpulse eine kernspinselektive Torsion beim Fulvenmolekul
erm oglicht. Hierbei wird die Kernbewegung entlang einer konkurrierenden Mode e ek-
tiv gehemmt und gleichzeitig die Torsion des Molekuls aktiviert. Der Ein uss statischer
elektrischer Felder auf die lichtinduzierte Torsionsbewegung wird anhand des 4-(4-Oxo-2,5-
Cyclohexadienylidene)-1,4-Dihydropyridins simuliert. Es wird gezeigt, dass der strahlungslose
Ubergang nach Anregung des Molekuls in Abh angigkeit der elektrischen Feldst arke verst arkt
oder auch ganz unterbunden werden kann. Zudem wird fur das Zweiringsystem die Quan-
tisierung der nicht-adiabatischen Kopplungselemente numerisch best atigt.Publications
M. Barbatti, S. Belz, M. Leibscher, H. Lischka, J. Manz,
Sensitivity of femtosecond quantum dynamics and control with respect to non-
adiabatic couplings: Model simulations for the cis-trans isomerization of the
dideuterated methaniminium cation,
Chem. Phys. 350 (2), 145 [2008].
S. Alfalah, S. Belz, O. Deeb, M. Leibscher, J. Manz, S. Zilberg,
Photoinduced quantum dynamics of ortho- and para-fulvene: hindered photo-
isomerization due to mode selective fast radiationless decay via a conical inter-
section,
J. Chem. Phys. 130 (12), 124318 [2009].
S. Belz, T. Grohmann, M. Leibscher,
Quantum dynamical simulations for nuclear spin selective laser control of ortho-
and para-fulvene,
J. Chem. Phys. 131 (3), 034305 [2009].Contents
1 Molecular Torsion and Dynamics in Chemistry 1
2 Photo-Induced Torsion About a Double Bond 5
2.1 E-Z Isomerizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Double Bonds and Conical Intersections . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Structure of the Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Nuclear Motion in Theory 15
3.1 Nuclear Schr odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Conical Intersections and Diabatization . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.1 De nition and Classi cation . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.2 Conditions for Diabatization . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.3 Non-Adiabatic Coupling Terms in Diabatic Represen-
tation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.4 Quasidiabatization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.5 The Double-Cone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3 Quantum Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.1 Solution of the Electronic Schr odinger Equation . . . . 38
3.3.2 Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Numerical Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.1 Discretization on a Grid . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.4.2 Fourier Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4.3 Determination of the Nuclear Eigenfunctions . . . . . . 50
3.4.4 Propagation of the Wave Packets . . . . . . . . 53
3.5 Interaction with External Fields . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
I3.5.1 Interaction Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.5.2 In with Ultra-Short-Pulses . . . . . . . . . . 59
4 Control of the E-Z Isomerization
of the Dideuterio-Methaniminium Ion 62
4.1 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2 The Nuclear Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.1 Kinetic Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.2 Torsional Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.3 Non-Adiabatic Coupling Terms . . . . . . . . . . . . . 67
4.2.4 Model for Non-Adiabatic Coupling Elements . . . . . . 69
4.2.5 Diabatization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3 Quantum Control of the E-Z Isomerization . . . . . . . . . . . 74
4.3.1 Torsional Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.3.2 Enhancement of the E-Z Isomerization by Excitation
by a Sequence of Laser Pulses . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4 Conclusion Dideuterio-Methaniminium Cation . . . . . . . . . 85
5 Control of the Nuclear Spin Selective Dynamics
of the Fulvene Molecule 87
5.1 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.1.1 Chemistry of Fulvene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.1.2 Conical Intersection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2 Kinetic Energy Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.3 Potential Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.1 Adiabatic Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3.2 Diabatic Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.4 Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4.1 Ortho- and Para-Fulvene . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4.2 Molecular Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5.5 Nuclear Dynamics Induced by a Single Laser Pulse . . . . . . 105
5.5.1 Nuclear Dynamics Induced by an Ultrashort Pulse . . . 105
5.5.2 Excitation by a Short Pulse . . . . . . . . . . . . . . . 115
II5.6 Nuclear Dynamics Induced by Two Laser Pulses . . . . . . . . 126
5.7 Conclusion Fulvene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6 Control of the Radiationless Decay in Electric Fields
of the Pyridinylidene-Phenoxide 137
6.1 Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.2 Potentials and Non-Adiabatic Coupling Elements . . . . . . . 145
6.3 Control of the Non-Radiative Decay by Electric Fields . . . . 147
6.3.1 Non-Radiative Decay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
6.3.2 Radiationless Decay in Presence of Electric Fields . . . 148
6.4 Veri cation of the Quantization Rule . . . . . . . . . . . . . . 152
6.5 Conclusion Pyridinylidene-Phenoxide . . . . . . . . . . . . . . 159
7 Summary and Outlook 161
8 Appendices 165
8.1 Appendix A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
8.2 Appendix B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
8.3 Appendix C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.4 Appendix D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8.5 Appendix E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
8.6 Appendix F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Bibliography 193
List of Figures 209
List of Tables 216
Acknowledgements 217
III