149 Pages
English

Metal particles on thin MgO films [Elektronische Ressource] : morphological and optical properties / vorgelegt von Philipp Myrach

Gain access to the library to view online
Learn more

Description

Metal Particles on Thin MgO Films:Morphological and Optical Propertiesvorgelegt vonDiplom PhysikerPhilipp Myrachaus GreifswaldVon der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaftender Technischen Universität Berlinzur Erlangung des akademischen GradesDoktor der NaturwissenschaftenDr. rer. nat.genehmigte DissertationPromotionsausschuss:Vorsitzender: Prof. Dr. Michael LehmannGutachter: Prof. Dr. Hans-Joachim FreundGutachter: Prof. Dr. Mario DähneGutachter: Prof. Dr. Thomas RisseTag der wissenschaftlichen Aussprache: 30.11.2010Berlin 2011D83DieseDissertationwurdevomOktober2006bisNovember2010in derAbteilung ChemischePhysik amFritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaftunter der Anleitung von HerrnProfessor Dr. Hans-Joachim Freund angefertigt.iiiAbstractMetal Particles on thin oxide films are a well established model system in heterogeneouscatalysis and promising candidates for photo-catalytic applications. Since usual industrialcatalysts are complex and the working conditions prohibit the application of most surfacescience techniques, investigationsfocus on well defined model systems in controlled environ-mental conditions in order to gain a detailed understanding of the fundamental catalyticprocesses. In particular Scanning Tunneling Microscopy allows investigation with high spa-tial resolution.

Subjects

Informations

Published by
Published 01 January 2010
Reads 13
Language English
Document size 19 MB

Metal Particles on Thin MgO Films:
Morphological and Optical Properties
vorgelegt von
Diplom Physiker
Philipp Myrach
aus Greifswald
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Michael Lehmann
Gutachter: Prof. Dr. Hans-Joachim Freund
Gutachter: Prof. Dr. Mario Dähne
Gutachter: Prof. Dr. Thomas Risse
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 30.11.2010
Berlin 2011
D83DieseDissertationwurdevomOktober2006bisNovember2010in derAbteilung Chemische
Physik amFritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaftunter der Anleitung von Herrn
Professor Dr. Hans-Joachim Freund angefertigt.
iiiAbstract
Metal Particles on thin oxide films are a well established model system in heterogeneous
catalysis and promising candidates for photo-catalytic applications. Since usual industrial
catalysts are complex and the working conditions prohibit the application of most surface
science techniques, investigationsfocus on well defined model systems in controlled environ-
mental conditions in order to gain a detailed understanding of the fundamental catalytic
processes. In particular Scanning Tunneling Microscopy allows investigation with high spa-
tial resolution. According to photo-catalytic applications it is necessary to extract the
optical properties of these systems, that can be done by usual optical methods. Since these
techniques average over a large surface area it is however not possible to directly draw cor-
relations between the specific particle properties and the respective optical response. This
drawbackis counteracted in this work by the use of a Photon Emission Scanning Tunneling
Microscope, which allows to probe the optical properties on a local scale.
By this means, the growth behavior and the optical properties of Mg, Ca, Ni, Au and Ag
on thin MgO films on Mo(001) was studied systematically. Hereby it turned out, that the
observed particle shapes and orientations can be explained by expanding the Young-Duprè
approach to account for the tendency of the metal atoms to occupy the MgO oxygen sites
and the lattice distortions, that are connected with the lattice mismatch between metal
and substrate. Considering both contributions allowed to rationalize the observed growth
behavior for all metal particles with the exception of Au. The optical properties of single
metal particles were studies spectroscopically, as well as spatially resolved. Whereas the
optical response is determined by exciton decay at higher bias, it is rationalized by the
decay of metal particles plasmons, which are excited via inelastically tunneling electrons
at lower bias values. The spatially resolved investigation revealed geometrical restrictions
on the excitation of different plasmon modes and the development of so called "hot-spots"
on the surface. In addition also the MgO substrate was characterized by means of PSTM,
LEED and GIXD, leading to a comprehensive description of the relaxation mechanisms
at the different thicknesses initiated by the lattice mismatch of 5.4% between MgO and
Mo(001).
Furthermoretheparticle-substrateinteractionscaninfluencethephysicalandchemicalprop-
erties of the metal particles. As a starting point for its investigation two approaches were
established within this work. The preparation of other oxide films(CaO, Li O) and the2
lithium doping of MgO.Li-doped MgO herebyis of particularinterest, sinceit is a potential
catalyst for the oxidative coupling of methane and therefore represents a model system to
unravel the underlaying reaction mechanisms.
iiiivZusammenfassung
Metallpartikel auf dünnen Oxidoberflächen stellen etablierte Modellsysteme für die hete-
rogene Katalyse und darüber hinaus aussichtsreiche Kandidaten für photokatalytische An-
wendungen dar. Aufgrund der hohen Komplexität industrieller Katalysatoren und deren
Betriebsbedingungen, welche eine oberflächenphysikalische Untersuchung häufig unmöglich
machen,istdieFokussierungaufdefinierteModellsystemeinkontrolliertenUmgebungenein
wichtiger Schritt um das Verständnis wichtiger katalytischer Prozesse zu ermöglichen. Vor
allem die Raster Tunnel Mikroskopie erlaubt es hierbei Untersuchungen mit hoher räumli-
cher Auflösung durchzuführen. Insbesondere für Fragestellungen der Photokatalyse ist die
KenntnisderoptischenEigenschaftenwichtig,wiesiemiteiner VielzahloptischerMethoden
gewonnen werden können. Hierbei verbietet allerdings die Tatsache, dass diese Messungen
über große Oberflächenbereiche mitteln, eine direkte Zuordnung von spezifischen Eigen-
schaften der Partikel mit dem optischen Verhalten. Diesem Umstand wird in dieser Arbeit
Rechnung getragen, indem die optischen Untersuchungen mit Hilfe eines Photonen Emissi-
ons STM unternommen werden, welches die Untersuchung der optischen Eigenschaften auf
lokaler Ebene erlaubt.
Dabei wurde das Wachstumsverhalten als auch die optischen Eigenschaften von Mg, Ca,
Ni, Au und Ag auf MgO systematisch untersucht. Dabei zeigte sich, dass sowohl die Par-
tikelform als auch deren Orientierung durch einen erweiterten Young Dupré Ansatz erklärt
werden können, in welchem zum einen der Tendenz der Metallatome auf Sauerstoffplätzen
zu binden und zu anderendie Deformierung des Gitters berücksichtigtwird. Eine solcheEr-
weiterung ermöglicht es, dass beobachtete Wachstumsverhalten, mit Ausnahme von Gold,
zu beschreiben. Die optischen Eigenschaften der Metallpartikel wurden spektroskopisch als
auch räumlichaufgelöstuntersucht. Lässtsich das optischeVerhalten bei höherenSpannun-
gen mit dem Zerfall von Exzitonen erklären, so ist bei niedrigeren Spannungen der Einfluss
von zwei Beiträgen zu beobachten. In diesem Fall ist die Lichtemission zurückzuführen auf
den Zerfall von Plasmonen in den Metallpartikeln und deren Anregung durch inelastische
Tunnelprozesse, die auf spezifische, quantisierte Übergänge beschränkt sind. Die räumlich
aufgelösten Untersuchungen machten geometrische Einschränkungen für die Anregung ver-
schiedener Plasmonenmoden sichtbar und erlaubten außerdem die Beobachtung von soge-
nannten"Hot-Spots".DesWeiterenwurdedasMgOSubstratmitHilfevonSTM,LEEDund
GIXDcharakterisiert.DabeiergabsicheineBeschreibungderverschiedenenRelaxationsme-
chanismen für unterschiedliche Schichtdicken, welche ihre Ursache in den unterschiedlichen
Gitterkonstanten des MgO und des Mo(001) finden.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Metallpartikeln werden auch durch
die Wechselwirkungen zwischen Partikel und Substrat beeinflusst. Für eine weitere Unter-
suchung solcher Beitrage, wurden in dieser Arbeit zwei Ansätze gewählt. Zum einen die
Präparationvon anderen Substraten(CaO, Li O) und zum anderen die Dotierung von MgO2
mit Lithium. Lithium dotiertes MgO ist dabei von besonderem Interesse, da es als poten-
tieller Katalysator für die oxidative Kopplung von Methan diskutiert wird und deshalb als
Modellsystem zur Klärung elementarer Reaktionsmechanismen dient.
vviCONTENTS
Contents
1 Introduction and Motivation 1
2 Theoretical Background 5
2.1 Plasmonic Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Mie theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Exciton Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Excitons in Magnesium Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Aspects of Heterogeneous Photo-Catalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Experimental Background 19
3.1 Photon Scanning Tunneling Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.1 Principle and Theory of STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Light Emission in STM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.3 Experimental Setup of Photon Emission Scanning Tunneling Microscopy 26
3.2 Low Energy Electron Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Grazing Incidence X-ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4 Oxide Films 35
4.1 Magnesium Oxide Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.1 Preparation of MgO films on Mo(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.2 Morphology of MgO Films of Different Thickness . . . . . . . . . . . . 37
4.1.3 Growth Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.4 Electronic Properties of MgO/Mo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.5 Optical Properties of MgO/Mo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Li-Incorporation of MgO Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.1 Morphology of Li-doped MgO films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.2 Optical Properties of Li-doped MgO Films . . . . . . . . . . . . . . . 59
viiCONTENTS
4.3 Other Metal-Oxide Films: CaO and Li O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63x
4.3.1 Growth of Calcium Oxide Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.3.2 Growth of Lithium Oxide Films. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5 Metal Particles on MgO Films 71
5.1 Growth of Metal Particles on MgO Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.1 Experimental Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5.1.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2 Optical Properties of Metal Particles on MgO Films . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.1 Field Emission Regime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2.2 Tunneling Regime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3 Ag and Mg Particles on MgO: Photon-Map Study . . . . . . . . . . . . . . . 102
6 Summary and Outlook 111
Bibliography 131
Publications and Conference Contributions 133
Danksagung 137
viiiCHAPTER 1. INTRODUCTION AND MOTIVATION
Chapter 1
Introduction and Motivation
"More is different" is the title of an often quoted paper[1] by the 1977’s Nobel laureate P.
W. Anderson, where he discusses the emergent behavior of physical systems. The main
statementis thatsomecomplexphenomena cannotbe understoodonlyin termsofthe laws
governing their microscopic constituents. One of the most popular examples illustrating
this, is the powerful concept of temperature, which is a physically precise value for macro-
scopic systems, but almost meaningless for atoms. Such scaling problems are in particular
important in solid state physics, where the transition from elementary particles to solid
bulk materials often leads to new physical and chemical properties and phenomena, which
require other concepts for their description. Examples are superconductivity, magnetism,
but also many processesin heterogeneouscatalysis, which only occur in mesoscopic systems
e.g. nano-particles, but not on bulk materials[2, 3, 4].
Besides very abrupt changes of the physical properties, also gradual changes can be found
in solid state physics. The transition from an atom to a bulk material for instance involves
changes of the electronic properties between the two limiting cases. This transition from
sharp energy levels of the atom to the band-structure of the bulk metal leads to size depen-
dent physical and chemical properties in metal particles[5]. This opens an interesting field
of applications, since control of the particle dimensions in principle enables the tailoring of
those electronic, optical and chemical properties within wide ranges.
For the optical properties this was used already in the middle age, where colored glasses
wereproducedby theincorporationofsmallmetal particlesinto silicamatrices. The optical
responseof such particles is hereby governedby the excitation of the free electron gasin the
metal. As shown by G. Mie[6] in 1908, the optical properties are hereby determined among
otherparameter,bytheactualsizeandshapeoftheparticle. Thereforethe opticalresponse
can be varied over the entire visible spectral range by changes on the particle geometry.
This tunability of the optical properties is not only important for optical, but might also
havestrongimpactforphoto-catalyticapplications[7].Thefact thatmetalparticlescrucially
influence the catalytic performance in heterogeneous catalysis is known already for some
decades. Theunderlyingmechanismsforthisactivityareherebyofteninvestigatedonmodel
systems, that simplify the very complex situation found in industrial catalysts[8, 9, 10, 11].
Such model system often consist of a thin, crystalline metal oxide film and metal particles
deposited onto these surface. This approach allows a systematic characterization of the
different constituents and its combinationby well established surfacescience techniques[12].
Theuseof surfacesciencetechniquesandin particularofScanning ProbeMicroscopyallows
to perform these investigations on an atomic level and under very controlled experimental
conditions.
1