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Microstructure of epitaxial thin films of the ferromagnetic shape memory alloy Ni2MnGa [Elektronische Ressource] / Tobias Eichhorn

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Microstructure of epitaxial thin lms of theferromagnetic shape memory alloy Ni MnGa2Dissertation zur Erlangung des GradesDoktor der Naturwissenschaftenam Fachbereich Physikder Johannes Gutenberg-Universit at MainzTobias Eichhorngeb. in MainzMainz, 20111. Berichterstatter:2. Bericher:Tag der mundlic hen Prufung: 9. Dezember 2011AbstractThis work is concerned with the preparation and detailed characterization of epi-taxial thin lms of the Heusler compound Ni MnGa. This multiferroic compound2is of both technological and scienti c interest due to the outstanding magneticshape memory (MSM) behavior. Huge magnetic- eld-induced strains up to 10% have been observed for single crystals close to a Ni MnGa composition. The2e ect is based on a redistribution of crystallographic twin variants of tetragonalor orthorhombic symmetry. Under the driving force of the external magnetic eldtwin boundaries can move through the crystal, which largely a ects the macro-scopic shape. The unique combination of large reversible strain, high switchingfrequency and high work output makes the alloy a promising actuator material.Since the MSM e ect results from an intrinsic mechanism, MSM devices possessgreat potential for implementation in microsystems, e.g. micro uidics.So far signi cant strains, in response to an external magnetic eld, have beenobserved for bulk single crystals and foams solely.

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Published 01 January 2011
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Language English
Document size 24 MB

Microstructure of epitaxial thin lms of the
ferromagnetic shape memory alloy Ni MnGa2
Dissertation zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg-Universit at Mainz
Tobias Eichhorn
geb. in Mainz
Mainz, 20111. Berichterstatter:
2. Bericher:
Tag der mundlic hen Prufung: 9. Dezember 2011Abstract
This work is concerned with the preparation and detailed characterization of epi-
taxial thin lms of the Heusler compound Ni MnGa. This multiferroic compound2
is of both technological and scienti c interest due to the outstanding magnetic
shape memory (MSM) behavior. Huge magnetic- eld-induced strains up to 10
% have been observed for single crystals close to a Ni MnGa composition. The2
e ect is based on a redistribution of crystallographic twin variants of tetragonal
or orthorhombic symmetry. Under the driving force of the external magnetic eld
twin boundaries can move through the crystal, which largely a ects the macro-
scopic shape. The unique combination of large reversible strain, high switching
frequency and high work output makes the alloy a promising actuator material.
Since the MSM e ect results from an intrinsic mechanism, MSM devices possess
great potential for implementation in microsystems, e.g. micro uidics.
So far signi cant strains, in response to an external magnetic eld, have been
observed for bulk single crystals and foams solely. In order to take advantage of
the e ect in applications concepts for miniaturization are needed. The rather di-
rect approach, based on epitaxial thin lms, is explored in the course of this work.
This involves sample preparation under optimized deposition parameters and
fabrication of freestanding single-crystalline lms. Di erent methods to achieve
freestanding microstructures such as bridges and cantilevers are presented. The
complex crystal structure is extensively studied by means of X-ray di raction.
Thus, the di erent crystallographic twin variants, that are of great importance
for the MSM e ect, are identi ed. In combination with microscopy the twinning
architecture for lms of di erent crystallographic orientation is clari ed. Intrin-
sic blocking e ects in samples of (100) orientation are explained on basis of the
variant con guration. In contrast, a promising twinning microstructure in (110)
oriented lms is detected stimulating further research.
Taking advantage of the thin lm geometry spectroscopic methods are applied
to the samples. The measurements provide the rst experimental test for changes
in the electronic structure of the involved 3d metals during a martensitic transi-
tion. Exploiting the X-ray magnetic circular dichroism quantitative information
on the element-speci c spin and orbital magnetic moments are accessed. In ad-
dition, angular-dependent experiments allow to trace the microscopic origin of
the magnetic anisotropy in Ni MnGa improving the fundamental understanding2
of this material.Kurzfassung
Gegenstand dieser Arbeit ist die Pr aparation und die ausfuhrlic he Charakteri-
sierung epitaktischer Dunnsc hicht-Proben der Heusler Verbindung Ni MnGa.2
Diese intermetallische Verbindung zeigt einen magnetischen Formgedachtnis-Ef-
fekt (MFG), der sowohl im Bezug auf m ogliche Anwendungen, als auch im Kon-
text der Grundlagenforschung au erst interessant ist. In Einkristallen nahe der
St ochiometrie Ni MnGa wurden riesige magnetfeldinduzierte Dehnungen von bis2
zu 10 % nachgewiesen. Der zugrundeliegende Mechanismus basiert auf einer
Umverteilung von kristallographischen Zwillings-Varianten, die eine tetragonale
oder orthorhombische Symmetrie besitzen. Unter dem Ein uss des Magnetfeldes
bewegen sich die Zwillingsgrenzen durch den Kristall, was eine makroskopische
Form anderung mit sich bringt. Die somit erzeugten reversiblen L angen anderun-
gen konnen mit hoher Frequenz geschaltet werden, was Ni MnGa zu einem vielver-2
sprechenden Aktuatorwerksto macht. Da der E ekt auf einem intrinsischen
Prozess beruht, eignen sich Bauteile aus MFG Legierungen zur Integration in
Mikrosystemen (z.B. im Bereich der Mikro uidik).
Bislang konnten gro e magnetfeldinduzierte Dehnungen nur fur Einkristalle
und Polykristalle mit hoher Porosit at (\ foams") nachgewiesen werden. Um den
E ekt fur Anwendungen nutzbar zu machen, werden allerdings Konzepte zur
Miniaturisierung ben otigt. Eine M oglichkeit bieten epitaktische dun ne Filme,
die im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und untersucht werden sollen. Im Fokus
steht dabei die Optimierung der Herstellungsparameter, sowie die Pr aparation
von freitragenden Schichten. Zudem werden verschiedene Konzepte zur Her-
stellung freistehender Mikrostrukturen erprobt. Mittels R ontgendi raktometrie
konnte die komplizierte Kristallstruktur fur verschiedene Wachstumsrichtungen
verstanden und die genaue Verteilung der Zwillingsvarianten aufgedeckt werden.
In Verbindung mit Mikroskopie-Methoden konnte so die Zwillingsstruktur auf
verschiedenen L angenskalen gekl art werden. Die Ergebnisse erkl aren das Aus-
bleiben des MFG E ekts in den Proben mit (100) Orientierung. Andererseits
wurde fur Schichten mit (110) Wachstum eine vielversprechende Mikrostruk-
tur entdeckt, die einen guten Ausgangspunkt fur weitere Untersuchungen bie-
tet. Durch die spezielle Geometrie der Proben war es m oglich, Spektroskopie-
Experimente in Transmission durchzufuhren. Die Ergebnisse stellen den ers-
ten experimentellen Nachweis der Anderungen in der elektronischen Struktur
einer metallischen Verbindung w ahrend des martensitischen Phasenub ergangs
dar. Durch Messen des magnetischen Zirkulardichroismus in der R ontgenabsorp-
tion konnten quantitative Aussagen ub er die magnetischen Momente von Ni und
Mn getro en werden. Die Methode erlaubt ub erdies die Beitr age von Spin- und
Bahn-Moment separat zu bestimmen. Durch winkelabh angige Messungen gelang
es, die mikroskopische Ursache der magnetischen Anisotropie aufzukl aren. Diese
Ergebnisse tragen wesentlich zum Verst andnis der komplexen magnetischen und
strukturellen Eigenschaften von Ni MnGa bei.2Contents
1 Introduction 1
2 Background 5
2.1 Heusler compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Shape memory e ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Phase transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.2 Twinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.3 Thermal shape memory e ect . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.4 Ferromagnetic shape memory e ect . . . . . . . . . . . . . 16
2.3 Properties of the system Ni-Mn-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Crystal structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.2 Magnetism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3 Phase transition and compositional dependence . . . . . . 27
3 Experimental details 31
3.1 Thin lm sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1 Sputter deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2 Targets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.3 Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.4 Optimized preparation parameters . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Freestanding lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.1 Sacri cial substrate method . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.2 bu er layer technique . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.3 Focused ion beam etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3 Standard characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3.1 X-ray di raction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3.2 Re ectometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.3 Magnetometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.4 Surface investigation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4 Crystal Structure 57
4.1 Structural properties of the austenite . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2 phase transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
vCONTENTS
4.3 Martensite crystal structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.3.1 Films on Al O (1120) substrates . . . . . . . . . . . . . . 712 3
4.3.2 Samples on MgO(100) . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3.3 NaCl(100) substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.4 Magnetic eld assisted XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5 Key results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5 Surface morphology and twinning microstructure 89
5.1 (110) oriented lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91A
5.2 (100) oriented lms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91A
5.3 Magnetically induced reorientation of variants . . . . . . . . . . . 100
5.3.1 Model for variant alignment . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.3.2 Manipulation of twinning microstructure . . . . . . . . . . 104
5.4 Key results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
6 Magnetic properties 113
6.1 Bulk magnetometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.1.1 Phase transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.1.2 Saturation magnetization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.1.3 Indication of MIR in hysteresis loops . . . . . . . . . . . . 121
6.2 XAS and XMCD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.2.1 Phase transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
6.2.2 Magnetic anisotropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
6.2.3 Surface properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.3 Key results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
7 Conclusions 143
Bibliography 159
List of publications 161
Acknowledgments 163
viList of Figures
2.1 Representation of the L2 structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2 Temperature-dependence of the martensitic transformation . . . . 9
2.3 Gibbs free energy of austenite and martensite . . . . . . . . . . . 10
2.4 Mechanism of lattice deformation during a displacive transformation 12
2.5 Twin plane alignment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.6 Representation of orthorhombic twin variants . . . . . . . . . . . 15
2.7 Thermal shape memory e ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.8 Two-variant model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.9 Model for twin boundary movement . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.10 Illustration of reversible magnetostrain in MSM alloys . . . . . . . 21
2.11 Schematic of the 7M/14M structure . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.12 Structure-composition correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.13 Ni Mn Ga phase diagram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272+x 1 x
2.14 Ni Mn Ga phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 1+x 1 x
3.1 Deposition chamber and illustration of the sputter process . . . . 33
3.2 In uence of substrate temperature on saturation magnetization . 39
3.3 Composition dependence on the sputter pressure . . . . . . . . . . 40
3.4 Images of lms prepared on NaCl substrates . . . . . . . . . . . . 42
3.5 Illustration of the patterning process . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.6 Optical microscopy image of a partly freestanding lm . . . . . . 44
3.7 Images of a patterned and partially released sample . . . . . . . . 45
3.8 Redeposition of material during FIB etching . . . . . . . . . . . . 46
3.9 SEM image of a FIB etched cantilever . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.10 Side view of the mircostructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.11 Front view on a FIB cut cantilever . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.12 Ni MnGa powder di raction pattern simulation . . . . . . . . . . 502
3.13 fhklg re ection list for a Ni MnGa powder sample . . . . . . . . . 512
3.14 Operating angles of the four circle di ractometer . . . . . . . . . 52
3.15 Determination of lm thickness by XRR . . . . . . . . . . . . . . 53
3.16 XRR scan on a Al-Fe multilayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.1 XRD fullscan on MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
vii