Mobility and homogeneity effects on the power conversion efficiency of solar cells [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Julian Mattheis
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Mobility and homogeneity effects on the power conversion efficiency of solar cells [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Julian Mattheis

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Mobility and homogeneity efiectson the power conversion e–ciencyof solar cellsVon der Fakult˜at Informatik, Elektrotechnik und Informationstechnikder Universit˜at Stuttgart zur Erlangung der Wurde˜ einesDoktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte AbhandlungVorgelegt vonJulian Mattheisgeboren am 14.12.1975 in HannoverHauptberichter: Prof. Dr. rer. nat. habil. J. H. WernerMitberichter: Prof. Dr. rer. nat. habil. U. RauProf. Dr. E. KasperTag der Einreichung: 20.06.2007Tag der mundlic˜ hen Prufung:˜ 08.01.2008Institut fur˜ Physikalische Elektronik der Universit˜at Stuttgart2008ContentsAbstract vZusammenfassung vii1 Introduction 11.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 E–ciency limits of solar cells 42.1 Classiflcation of solar cell models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.1 Classiflcation scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Current-voltage characteristic of solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3 Radiative e–ciency limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3.1 Complete carrier collection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3.2 Incomplete carrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4 Classical diode theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4.1 Incomplete carrier collection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4.2 Complete carrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Published 01 January 2008
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Mobility and homogeneity efiects
on the power conversion e–ciency
of solar cells
Von der Fakult˜at Informatik, Elektrotechnik und Informationstechnik
der Universit˜at Stuttgart zur Erlangung der Wurde˜ eines
Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Julian Mattheis
geboren am 14.12.1975 in Hannover
Hauptberichter: Prof. Dr. rer. nat. habil. J. H. Werner
Mitberichter: Prof. Dr. rer. nat. habil. U. Rau
Prof. Dr. E. Kasper
Tag der Einreichung: 20.06.2007
Tag der mundlic˜ hen Prufung:˜ 08.01.2008
Institut fur˜ Physikalische Elektronik der Universit˜at Stuttgart
2008Contents
Abstract v
Zusammenfassung vii
1 Introduction 1
1.1 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 E–ciency limits of solar cells 4
2.1 Classiflcation of solar cell models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Classiflcation scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Current-voltage characteristic of solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Radiative e–ciency limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1 Complete carrier collection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3.2 Incomplete carrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4 Classical diode theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.1 Incomplete carrier collection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.2 Complete carrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Generalized e–ciency limit 18
3.1 Radiative recombination and photon recycling . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Photon recycling in the literature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Difiusion equation with reabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3.1 Parameter normalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3.2 Free parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4 Results with constant absorption coe–cient . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4.1 Radiative e–ciency limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
iii CONTENTS
3.4.2 Non-radiative recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5 Photon recycling and detailed balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5.1 Radiation balance in equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5.2 Non-equilibrium concentration proflle . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.5.3 Radiation balance in non-equilibrium . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.5.4 Reciprocity between solar cell and light emitting diode . . . . . 47
3.6 Critical mobility. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.6.1 High mobility limit - absorptance . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.6.2 Low mobility limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.6.3 Critical mobility in the radiative recombination limit . . . . . . 55
3.6.4 Critical mobility for non-radiative recom . . . . . . . . 57
3.7 Analytical approximation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.7.1 Analytical approximations in the literature . . . . . . . . . . . . 59
3.7.2 Two-layer model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.7.3 Modifled-lifetime model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.7.4 Evaluation of the approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.8 Energy-dependent absorption coe–cient . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.8.1 Thickness-dependent current enhancement . . . . . . . . . . . . 75
3.8.2 Thicendent e–ciencyt . . . . . . . . . . . 77
3.8.3 Maximum open circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.9 Maximum e–ciencies of real materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.9.1 Analytical approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.9.2 Critical mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.9.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.10 Limitations to the model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4 Band gap uctuations 98
4.1 Disorder and band gap uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2 Band gap uctuations model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.1 Light absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.2.2 Light emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113CONTENTS iii
4.3 Numerical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.3.1 Formulation of the problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.3.2 Correlated band gap sequence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.1 Length-scale of band gap uctuations . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.5.2 Origin of band gap uctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.5.3 Model reflnements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.5.4 Implications for solar cell performance . . . . . . . . . . . . . . 133
4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
5 Outlook 136
A Radiative e–ciency limit with energy-dependent absorptance 138
A.1 Inhomogeneous band gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
A.2 Optimal absorptance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
B Derivation and numerical implementation of the photon recycling
scheme 144
B.1 Exponential Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
B.2 Difiusion equation with reabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
B.2.1 Linear matrix formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
B.2.2 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
B.2.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
B.2.4 Direct internal generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B.2.5 Internal generation after multiple re ections . . . . . . . . . . . 153
B.2.6 External . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
B.3 Generation terms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
B.3.1 Internal generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
B.3.2 External . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
B.4 Difiusion operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
B.5 Boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
B.5.1 Back contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169iv CONTENTS
B.5.2 Junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
B.6 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
B.6.1 Reabsorption matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
B.6.2 Energy superposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
B.7 Numerical error sources. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
B.7.1 Optical limitations - absorption length . . . . . . . . . . . . . . 171
B.7.2 Electrical - difiusion length . . . . . . . . . . . . . . 173
C Derivation of the two-layer model 174
Nomenclature 179
Bibliography 184
Curriculum Vitae 194
List of Publications 195
Danksagung 197Abstract
The thesis on hand investigates the interplay between detailed radiation balances and
chargecarriertransport. Theflrstpartanalyzestheroleoflimitedcarriertransportfor
the e–ciency limits of pn-junction solar cells. The second part points out the in uence
oftransportontheabsorptionandemissionoflightininhomogeneoussemiconductors.
By incorporating an integral term that accounts for the repeated internal emission
andreabsorptionofphotons(theso-calledphotonrecycling)intothedifiusionequation
for the minority carriers, the flrst part of the thesis develops a self-consistent model
thatiscapableofdescribingthepowerconversione–cienciesofexistingdevicesaswell
as of devices in the radiative recombination limit. The model thus closes the gap be-
tween the classical diode theory and the Shockley Queisser detailed balance e–ciency
limit. While the model converges towards the Shockley Queisser limit when recombi-
nation is exclusively radiative and the minority carrier mobility is inflnity, it converges
towards the classical diode theory once the minority carrier lifetime is dominated by
non-radiative recombination. It is shown that the classical diode theory without the
inclusion of photon recycling produces accurate results only if the minority carrier life-
timeisatleasttentimessmallerthantheradiativelifetime. Thethesisshowsthateven
in the radiative recombination limit, charge carrier transport is extremely important.
The e–ciency is reduced drastically once the minority carrier mobility drops below a
critical mobility even under otherwise most ideal conditions. A closed-form expression
is derived for this critical mobility, which depends on the absorption coe–cient and
the doping concentration. The thesis thus presents a universal criterion that needs
to be fulfllled by any photovoltaic material in order to obtain high power conversion
e–ciency. The numerical results are analyzed and compared to an analytical approx-
imation. This approximation is capable of describing the e–ciency of solar cells with
assumed energy-independent absorption coe–cient. While it also accurately predicts
vvi ABSTRACT
the open circuit voltage of solar cells with energy-dependent absorption coe–cient, it
is only a rough estimate for the short circuit current. The thesis applies the developed
model to solar cells made of crystalline silicon, amorphous silicon and Cu(In,Ga)Se2
(CIGS). It shows that crystalline silicon solar cells neither have transport problems in
the radiative recombination limit nor in existing devices. In Cu(In,Ga)Se solar cells,2
mobilities are at most two orders of magnitude above the critical mobility and guaran-
tee complete carrier collection only close to the radiative limit. Existing devices utilize
gradedbandgapsequallyasameansofpassivatingthebackcontactandforincreasing
carrier collection in the bulk. Amorphous silicon solar cells, however, not only need to
overcome insu–cient carrier collection in existing devices by means of built-in electric
flelds, but also come close to being limited by carrier collection even in the radiative
limit.
Thesecondpartofthethesisinvestigatestheroleofcarriertransportfortheabsorp-
tion and emission of light in semiconductors with band gap uctuations. The chapter
develops an analytical statistical model to describe the absorption and emission spec-
tra of such inhomogeneous semiconductors. Particular emphasis is placed on the role
of the length-scale of the band gap uctuations. As it turns out, the crucial quan-
tity with respect to the emission spectrum is the ratio of the charge carrier transport
length and the length-scale of the band gap uctuations. Both, absorption edge and
emission peak are broadened by band gap While the absorption spec-
trum is not in uenced by the length scale of the uctuations, the developed model
shows that the spectral position of the emission peak relative to the absorption edge
depends on the ratio of uctuation length and transport length. Comparison with
numerical simulations underlines the importance of the uctuation length in relation
to the difiusion length and also points out the in uence of the magnitude of the band
gap uctuations in terms of the standard deviation of the uctuations. The model is
applied to experimental absorption and photoluminescence data of Cu(In,Ga)Se thin2
fllms with varying gallium content. The ternary compounds CuInSe and CuGaSe2 2
exhibit the smallest magnitude of uctuations with standard deviations in the range
of 20¡40meV. The fact that the quaternary compounds show standard deviations of
up to 65meV points to alloy disorder as one possible source of band gap uctuations.
All observed uctuations occur on a very small length scale that is at least ten times
smaller than the electron difiusion length of approximately 1„m.Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit untersucht das Zusammenspiel von detailierten Strahlungs-
gleichgewichten mit dem Transport von Ladungstr˜agern. Der erste Teil analysiert
die Bedeutung von begrenztem Ladungstr˜agertransport fur˜ die Wirkungsgradgrenzen
˜von pn-Ubergang Solarzellen. Der zweite Teil zeigt den Ein uss von Transport auf die
Absorption und Emission von Licht in inhomogenen Halbleitern auf.
Zur Beruc˜ ksichtigung der wiederholten internen Emission und Reabsorption von
Photonen (des sog. Photon Recyclings) baut der erste Teil der Arbeit einen Inte-
gralterm in die Difiusionsgleichung fur˜ die Minorit˜atsladungstr˜ager ein. Dadurch wird
wird ein selbstkonsistentes Modell entwickelt, das in der Lage ist, den Wirkungsgrad
von realen Solarzellen ebenso zu beschreiben wie den idealen Wirkungsgrad im Limit
strahlender Rekombination. Das Modell schlie…t somit die Luc˜ ke zwischen der klassi-
schenDiodentheorieunddemausderdetailiertenBilanzabgeleitetenShockleyQueisser
Wirkungsgrad Limit. W˜ahrend das Modell gegen das Shockley Queisser Limit kon-
vergiert, wenn Rekombination ausschlie…lich strahlend und die Minorit˜atstr˜ager Be-
weglichkeit unendlich ist, geht es in die klassische Diodentheorie ub˜ er, wenn die Mi-
norit˜atstr˜agerlebensdauer durch nicht-strahlende Rekombination dominiert wird. Es
wird gezeigt, dass die klassische Diodentheorie ohne die Beruc˜ ksichtigung von Photon
Recycling nur hinreichend genaue Resultate produziert, wenn die Minorit˜atstr˜agerle-
bensdauer mindestens zehnmal kleiner ist als die strahlende Lebensdauer. Die Ar-
beit zeigt, dass Ladungstr˜agertransport sogar im strahlenden Wirkungsgrad Limit
von h˜ochster Wichtigkeit ist. Selbst unter ansonsten idealen Bedingungen wird der
Wirkungsgrad drastisch reduziert, sobald die Minorit˜atstr˜agerbeweglichkeit kleiner als
einekritischeBeweglichkeitist. EswirdeineinfacheranalytischerAusdruckfur˜ diekri-
tische Beweglichkeit hergeleitet, die vom Absorptionskoe–zienten und der Dotierung
abh˜angt. Damit pr˜asentiert diese Arbeit ein universales Kriterium, das von jedem
viiviii ZUSAMMENFASSUNG
photovoltaischen Material erfullt˜ werden muss, um einen hohen Wirkungsgrad zu er-
reichen. Die numerischen Resultate werden analysiert und mit einem analytischen
Modell verglichen. Dieses analytische Modell ist in der Lage, den Wirkungsgrad von
Solarzellen mit energieunabh˜angigem Absorptionskoe–zienten zu beschreiben. W˜ah-
rend es ebenso die Leerlaufspannung von Solarzellen mit energieabh˜angigem Absorp-
tionskoefflzienten korrekt approximiert, erbringt das analytische Modell in diesem Fall
jedoch nur eine ungef˜ahre N˜aherung fur˜ den Kurzschlussstrom. Die Arbeit wendet das
entwickelte Modell auf Solarzellen aus kristallinem und amorphem Silizium und aus
Cu(In,Ga)Se an. Es zeigt sich, dass Solarzellen aus kristallinem weder im2
strahlenden Limit noch in existierenden durch eine zu kleine Beweglichkeit
begrenzt sind. In Solarzellen aus Cu(In,Ga)Se sind die Mobilit˜aten nur maximal zwei2
Gr˜o…enordnungen gr˜o…er als die kritische Beweglichkeit und garantieren vollst˜andige
Ladungstr˜agersammlung daher nur sehr dicht am strahlenden Limit. Real existierende
Zellen nutzen gradierte Bandluc˜ ken zur Sammlungsunterstutzung˜ im Volumen ebenso
wie zur Ruc˜ kseitenpassivierung. Solarzellen aus amorphem Silizium hingegen mussen˜
nicht nur in realen Bauelementen eingebaute elektrische Felder zur Sammlungsun-
terstutzung˜ einsetzen. Auch im Grenzfall rein strahlender Rekombination sind die
Mobilit˜aten in der N˜ahe der kritischen Mobilit˜at und somit unter Umst˜anden nicht
ausreichend, um eine vollst˜andige Ladungstr˜agersammlung zu gew˜ahrleisten.
Der zweite Teil der Arbeit untersucht die Bedeutung von Ladungstr˜agertransport
fur˜ die Absorption und Emission von Licht in Halbleitern mit Bandluc˜ ken uktuatio-
nen. Dieses Kapitel entwickelt ein analytisches statistisches Modell zur Beschreibung
von Absorptions- und Emissionsspektren solch inhomogener Halbleiter. Besonderes
Augenmerk wird dabei auf die Rolle der L˜angenskala von Bandluc˜ ken uktuationen
gelegt. Wie sich herausstellt, ist die entscheidende Gr˜o…e in Bezug auf das Emission-
sspektrumdasVerh˜altnisausdercharakteristischenLadungstr˜agerTransportl˜angeund
derFluktuationsl˜angederBandluc˜ ken uktuationen. SowohlAbsorptionskantealsauch
der Emissionspeak werden durch Bandluc˜ ken uktuationen verbreitert. W˜ahrend das
Absorptionsspektrum jedoch unbeein usst von der L˜angenskala der Fluktuationen ist,
zeigt das entwickelte Modell, dass die spektrale Position des Emissionspeaks relativ
zur Lage der Absorptionskante von dem Verh˜altnis aus Transportl˜ange und Fluktu-
ationsl˜ange abh˜angt. Der Vergleich mit numerischen Simulationen unterstreicht die
Bedeutung der Fluktuationsl˜ange im Vergleich zur Transportl˜ange. Aufgezeigt wird