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Quantum chemical studies of macropolyhedral boranes and related clusters [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Farooq Ahmad Kiani

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Quantum Chemical Studies of Macropolyhedral Boranes and Related Clusters INAUGURAL – DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Vorgelegt von M.Phil. Farooq Ahmad Kiani aus: Chakwal 2006Short Summary in English Density functional studies were carried out on the boron hydride clusters in order to explore the rules governing their structures and relative stabilities. Structural increments assigned to the disfavoring structural features in the 11-vertex nido- and the 12-vertex closo-carboranes, heteroboranes, heterocarbaboranes and the 12-vertex closo-cyclopentadienyl metallaheterocarbaboranes are used to accurately reproduce the relative stabilities as computed by density functional theory methods. Relative energies of a large number of isomeric structures can be determined by a small number of highly additive structural increments through a simple summation procedure. The structural increments obtained as the energy difference of two isomers differing with respect to one disfavoring structural feature or by a statistical fitting based on a large number of structures exhibit periodic trends, i.e., increase along the period and decrease down the group. They depend primarily on the number of skeletal electrons localized by a given heteroatom and secondly on its electronegativity.

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Published 01 January 2006
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Language English
Document size 8 MB

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Quantum Chemical Studies
of Macropolyhedral Boranes
and Related Clusters





INAUGURAL – DISSERTATION

zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich-Mathematischen
Gesamtfakultät
der
Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg

Vorgelegt von
M.Phil. Farooq Ahmad Kiani
aus: Chakwal
2006Short Summary in English

Density functional studies were carried out on the boron hydride clusters in order to explore the rules
governing their structures and relative stabilities. Structural increments assigned to the disfavoring
structural features in the 11-vertex nido- and the 12-vertex closo-carboranes, heteroboranes,
heterocarbaboranes and the 12-vertex closo-cyclopentadienyl metallaheterocarbaboranes are used to
accurately reproduce the relative stabilities as computed by density functional theory methods. Relative
energies of a large number of isomeric structures can be determined by a small number of highly
additive structural increments through a simple summation procedure. The structural increments
obtained as the energy difference of two isomers differing with respect to one disfavoring structural
feature or by a statistical fitting based on a large number of structures exhibit periodic trends, i.e.,
increase along the period and decrease down the group. They depend primarily on the number of skeletal
electrons localized by a given heteroatom and secondly on its electronegativity. Structural increments
can be transformed into connection increments to give the relative stabilities of 11-vertex nido- and 12-
vertex closo-clusters with a unique set of increments. Usually more electronegative (smaller)
heteroatoms tend to occupy non-adjacent, whereas less electronegative (larger) heteroatoms tend to
occupy adjacent vertices in the thermodynamically most stable closo-diheterododecaborane isomers.
Cyclopentadienyl transition metal fragments have specific ortho, meta and para directing effects to a
carbon atom in the thermodynamically most stable isomers of 12-vertex closo-cyclopentadienyl
metallaheteroboranes.
Furthermore, density functional theory studies were carried out on macropolyhedra in which two
cluster fragments have one edge in common, i.e. share two vertices. The turning point from single
cluster borane to macropolyhedral borane preference was determined: All nido-single cluster boranes are
thermodynamically more stable than corresponding macropolyhedral boranes for less than twelve
vertexes. Macropolyhedral boranes enjoy thermodynamic stability only for clusters with larger cluster
size (n ≥ 12). For anionic species, a clear cut turning point for macropolyhedral preference is shifted to
not less than seventeen vertexes. Extra hydrogen atoms at the open face have a significant influence on
the relative stabilities of the single cluster boranes vs. macropolyhedral boranes. The arachno-9-vertex
and nido-10-vertex cluster fragments are the preferred building blocks and are usually present in the
thermodynamically most stable macropolyhedral borane isomers. The structural relationships between
various macropolyhedral borane classes were clarified: Thermodynamically most stable isomers of two-
vertex sharing macropolyhedral boranes are related to each other by the removal of one open face
vertex. Cluster increments were devised for various two-vertex sharing macropolyhedral boranes with
different cluster sizes. The relative stabilities for the macropolyhedral boranes can be easily estimated by
using increments specific to each cluster fragment. Kurzfassung auf Deutsch

An Borhydrid-Clustern wurden Dichtefunktional-Rechnungen durchgeführt um Regeln zu finden,
die ihren Strukturen und relativen Stabilitäten zugrunde liegen. Dazu wurden Strukturinkremente für
unvorteilhafte Strukturmerkmale ermittelt, und zwar in 11-Vertex nido- und 12-Vertex closo-
Carboranen, -Heteroboranen und -Carbaheteroboranen sowie 12-Vertex closo-
Cyclopentadienylmetallacarboranen. Sie reproduzieren die relativen Stabilitäten wie sie aus
Dichtefunktional-Rechnungen resultieren sehr genau. Bemerkenswerterweise können die relativen
Energien einer sehr großen Anzahl von isomeren Strukturen durch eine recht kleine Anzahl von
Strukturinkremente mittels einfacher Summation ermittelt werden, da sich letztere höchst additiv
verhalten. Strukturinkremente können als Energiedifferenz zweier Isomere erhalten werden, wenn diese
sich in nur in dem einen relevanten Strukturmerkmal unterscheiden, oder durch eine statistische
Fittprozedur basierend auf einer größeren Anzahl von verschiedenartigen Strukturen. Sie zeigen
periodische Trends, wie zum Beispiel dass sie entlang einer Periode zunehmen und innerhalb einer
Gruppe mit steigender Ordnungszahl abnehmen. Sie hängen in erster Linie von der Zahl der
Gerüstelektronen ab, die eine bestimmte Heterogruppe zur Clusterbindung beiträgt, und in zweiter Linie
von der Elektronegativität des Heteroatoms. Strukturinkremente können auch als
Konnektivitätsinkremente ausgedrückt werden. Diese besitzen den Vorzug als einheitlicher Satz von
Inkrementen gleichermaßen zur Bestimmung der relativen Stabilitäten von 11-Vertex nido- wie auch
12-Vertex closo-Clustern herangezogen werden zu können. Üblicherweise neigen elektronegativere
(kleinere) Heteroatome dazu, in den thermodynamisch stabilsten closo-Diheterododecaboranisomeren
nicht-benachbarte Clusterplätze einzunehmen, wohingegen weniger elektronegative (größere)
Heteroatome benachbarte Vertices besetzen. Cyclopentadienyl-Übergangsmetallfragmente besitzen in
Bezug auf die thermodynamisch stabilsten 12-Vertex closo-Cyclopentadienylmetallaheteroboran-
Isomere einen spezifischen ortho-, meta- und para-dirigierenden Effekt auf ein Kohlenstoffatom.
Des weiteren wurden Dichtefunktional-Rechnungen an Makropolyedern durchgeführt, und zwar an
Strukturen in denen zwei reguläre Clusterfragmente an einer gemeinsamen Kante verschmolzen sind,
sich also zwei Vertices teilen. Es wurde der Wendepunkt ermittelt, an dem die Präferenz bei den
Boranen von Einfachcluster- zu Makropolyeder-Strukturen wechselt: Alle nido-Cluster sind
thermodynamisch stabiler als entsprechende makropolyedrische Borane, solange die Zahl der Vertices
kleiner als zwölf ist. Makropolyedrischen Boranen kommt erst bei größeren Molekülen (n ≥ 12) eine
größere thermodynamische Stabilität zu. Bei den Anionen findet man eine deutliche Bevorzugung der
Makropolyeder allerdings erst ab 17 Vertices. Die zusätzlichen Wasserstoffatome auf der offenen Fläche
der Borane haben einen entscheidenden Einfluss auf die relativen Stabilitäten von Einfach- gegenüber
makropolyederischen Clustern. Die arachno-9-Vertex und nido-10-Vertex Clusterfragmente sind
bevorzugte Bausteine für Makropolyeder und sind meist in den thermodynamisch stabilsten
makropolyedrischen Boranisomeren vertreten. Außerdem wurden die strukturellen Beziehungen
zwischen den verschiedenen Klassen von Makropolyedern geklärt: Die thermodynamisch stabilsten
Isomere von Makropolyedern leiten sich voneinander durch die Entfernung eines Vertexes von der
offenen Fläche eines Clusterbausteins ab. Clusterinkremente wurden für verschieden große
makropolyederische Borane mit zwei gemeinsamen Vertices ermittelt. Sie erlauben es, die relativen
Stabilitäten von Makropolyedern leicht abzuschätzen. Quantum Chemical Studies
of Macropolyhedral Boranes
and Related Clusters





INAUGURAL – DISSERTATION

zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich-Mathematischen
Gesamtfakultät
der
Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg

Vorgelegt von
M.Phil. Farooq Ahmad Kiani
aus: Chakwal
2006


Thema



Quantum Chemical Studies
of Macropolyhedral Boranes
and Related Clusters





Gutachter: Prof. Dr. Roland Krämer
Prof. Dr. Peter Comba



Tag der mündlichen Prüfung: 20.10.2006