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Simulation studies of correlation functions and relaxation in polymeric systems [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Martin Aichele

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Simulation Studies of CorrelationFunctions and Relaxation inPolymeric SystemsDissertationzur Erlangung des GradesDoktor der Naturwissenschaften\"am Fachbereich Physikder Johannes Gutenberg { Universit˜at Mainzvorgelegt vonMartin Aichelegeboren am 16.06.1974 in MarburgMainz, April 2003Datum der mundlichen Prufung: 25. Juli 2003˜ ˜AbstractWe investigate the statics and dynamics of a glassy, non-entangled, short bead-spring polymer melt with molecular dynamics simulations. Temperature rangesfrom slightly above the mode-coupling critical temperature to the liquid regimewhere features of a glassy liquid are absent. Our aim is to work out the polymerspeciflc efiects on the relaxation and particle correlation.We flnd the intra-chain static structure unafiected by temperature, it depends onlyon the distance of monomers along the backbone. In contrast, the distinct inter-chain structure shows pronounced site-dependence efiects at the length-scales of thechain and the nearest neighbor distance. There, we also flnd the strongest temper-ature dependence which drives the glass transition. Both the site averaged couplingof the monomer and center of mass (CM) and the CM-CM coupling are weak andpresumably not responsible for a peak in the coherent relaxation time at the chain’slength scale. Chains rather emerge as soft, easily interpenetrating objects.

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Published 01 January 2003
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Simulation Studies of Correlation
Functions and Relaxation in
Polymeric Systems
Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften\
"
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg { Universit˜at Mainz
vorgelegt von
Martin Aichele
geboren am 16.06.1974 in Marburg
Mainz, April 2003Datum der mundlichen Prufung: 25. Juli 2003˜ ˜Abstract
We investigate the statics and dynamics of a glassy, non-entangled, short bead-
spring polymer melt with molecular dynamics simulations. Temperature ranges
from slightly above the mode-coupling critical temperature to the liquid regime
where features of a glassy liquid are absent. Our aim is to work out the polymer
speciflc efiects on the relaxation and particle correlation.
We flnd the intra-chain static structure unafiected by temperature, it depends only
on the distance of monomers along the backbone. In contrast, the distinct inter-
chain structure shows pronounced site-dependence efiects at the length-scales of the
chain and the nearest neighbor distance. There, we also flnd the strongest temper-
ature dependence which drives the glass transition. Both the site averaged coupling
of the monomer and center of mass (CM) and the CM-CM coupling are weak and
presumably not responsible for a peak in the coherent relaxation time at the chain’s
length scale. Chains rather emerge as soft, easily interpenetrating objects. Three
particle correlations are well reproduced by the convolution approximation with the
exception of model dependent deviations.
In the spatially heterogeneous dynamics of our system we identify highly mo-
bile monomers which tend to follow each other in one-dimensional paths forming
\strings". These strings have an exponential length distribution and are generally
short compared to the chain length. Thus, a relaxation mechanism in which neigh-
boringmobilemonomersmovealongthebackboneofthechainseemsunlikely. How-
ever, the correlation of bonded neighbors is enhanced.
When liquids are conflned between two surfaces in relative sliding motion kinetic
friction is observed. We study a generic model setup by molecular dynamics simula-
tions for a wide range of sliding speeds, temperatures, loads, and lubricant coverings
for simple and molecular ?uids. Instabilities in the particle trajectories are identi-
fled as the origin of kinetic friction. They lead to high particle velocities of ?uid
atoms which are gradually dissipated resulting in a friction force. In commensu-
rate systems ?uid atoms follow continuous trajectories for sub-monolayer coverings
and consequently, friction vanishes at low sliding speeds. For incommensurate sys-
tems the velocity probability distribution exhibits approximately exponential tails.
We connect this velocity distribution to the kinetic friction force which reaches a
constant value at low sliding speeds. This approach agrees well with the friction
obtained directly from simulations and explains Amontons’ law on the microscopic
level. Molecular bonds in commensurate systems lead to incommensurate behavior,
but do not change the qualitative behavior of incommensurate systems. However,
crossed chains form stable load bearing asperities which strongly increase friction.
iiiZusammenfassung
StatikundDynamikeinerglasartigenSchmelzeauskurzkettigen,nicht-verschlauften
Kugel-FederPolymerenwerdenmittelsMolekulardynamik-Simulationenuntersucht.
DieTemperaturreichtvonkurzoberhalbderkritischenTemperaturderModenkopp-
lungstheorie bis in die Flu˜ssigphase, in der keine glastypischen Eigenschaften mehr
auftreten. Unser Ziel ist es, die fur Polymere speziflschen Efiekte der Relaxation˜
und Teilchenkorrelation heraus zu arbeiten.
Die statische Einzelkettenstruktur andert sich kaum mit der Temperatur, sie hangt˜ ˜
nur vom Abstand der Monomere entlang der Moleku˜lkette ab. Im Gegensatz dazu
zeigt die Fremdkettenstruktur deutliche Abh˜angigkeiten von der Monomerposition
auf den Lan˜ genskalen der Kette und des nac˜ hsten Nachbarn. Dort stellen wir auch
die starkste Temperaturabhangigkeit fest, die den Glasubergang treibt. Sowohl die˜ ˜ ˜
uber die Kette gemittelte Kopplung zwischen Monomeren und Schwerpunkt (SP)˜
als auch die SP-SP Kopplung sind schwach und vermutlich nicht fur ein Maximum˜
der kollektiven Relaxationszeit auf der Lan˜ genskala der Kette verantwortlich. Die
Polymere stellen sich vielmehr als weiche, sich leicht durchdringende Objekte dar.
Dreiteilchenkorrelationen werden durch die Faltungsnah˜ erung bis auf modellabh˜an-
gige Abweichungen gut wieder gegeben.
In der raumlich heterogenen Dynamik unseres Systems identiflzieren wir hoch mo-˜
bile Teilchen, die sich in eindimensionalen Schnu˜ren\ folgen. Die Schnu˜re haben
"
eine exponentielle Lan˜ genverteilung und sind im Allgemeinen kurz im Vergleich zur
Kettenlan˜ ge. Ein Relaxationsmechanismus, in dem benachbarte mobile Teilchen
einander entlang des Moleku˜ls folgen, erscheint daher unwahrscheinlich. Die Korre-
lation von gebundenen Nachbarn ist allerdings erhoht.˜
Flussigkeitsschichten, die sich zwischen zwei gegeneinander gescherten Wanden be-˜ ˜
flnden, zeigen kinetische Reibung. Wir untersuchen einen generischen Aufbau mit
Molekulardynamik-Simulationen u˜ber einen weiten Bereich der Schergeschwindig-
keit, Temperatur, LastundFlu˜ssigkeitsbedeckungfu˜reinfacheundmolekulareFlu˜s-
sigkeiten. Wir identiflzieren Instabilitaten˜ in den Teilchentrajektorien als den Ur-
sprung der kinetischen Reibung. Diese fuhren zu hohen Teilchengeschwindigkeiten,˜
die allmahlich dissipiert werden, woraus eine Reibungskraft resultiert. In kommen-˜
surablen Systemen folgen die Flu˜ssigkeitsatome stetigen Bahnen fu˜r Bedeckungen
unterhalb einer Monolage, so dass die Reibung fu˜r niedrige Geschwindigkeiten ver-
schwindet. Fu˜r inkommensurable Systeme zeigt die Wahrscheinlichkeitsverteilung
der Geschwindigkeit n˜aherungsweise exponentielle Schw˜anze. Diese Geschwindig-
keitsverteilung verknupfen wir mit der kinetischen Reibung, die einen konstanten˜
Wert fur niedrige Schergeschwindigkeiten annimmt. Dieser Zugang stimmt gut mit˜
der direkt in der Simulation gemessenen Reibung u˜berein und erklart˜ das Gesetz
von Amontons auf mikroskopischer Ebene. Moleku˜lbindungen in kommensurablen
Systemen fu˜hren zu inkommensurablem Verhalten, ˜andern aber nicht das qualitati-
˜ve Verhalten von inkommensurablen Systemen. Uberkreuzte Ketten bilden jedoch
stabile Unebenheiten, die eine hohe Last tragen und die Reibung stark erhohen.˜
vR¶esum¶e
Nous avons ¶etudi¶e a? l’aide de simulations de Dynamique Mol¶eculaire les propri¶et¶es
statiques et dynamiques d’un fondu vitreux de polym?eres courts et non-enchev^etr¶es
enutilisantunmod?elebille-ressort.L’¶echelledetemp¶eratureconsid¶er¶ees’¶etendd’une
valeur l¶eg?erement sup¶erieure a? la temp¶erature critique de la th¶eorie de couplage de
modes jusqu’au r¶egime liquide pour lequel les caract¶eristiques vitreuses sont ab-
sentes. Notre objectif est de d¶eterminer les efiets typiques des polym?eres pour la
relaxation et les corr¶elations entre particules.
Nous avons montr¶e que la structure statique a? l’int¶erieur d’une m^eme cha^‡ne n’est
pas modifl¶ee par la temp¶erature mais d¶epend uniquement de la distance entre mo-
nom?eres le long de la cha^‡ne. Par contre, la structure inter-cha^‡ne d¶epend fortement
du site consid¶er¶e aux ¶echelles de longueur correspondant a? la taille de la cha^‡ne
et a? la distance entre plus proches voisins. A cette distance, nous avons trouv¶e la
plus forte d¶ependance en temp¶erature qui induit la transition vitreuse. Le couplage
monom?ere-centre de masse (CM) moyenn¶e par site et le couplage CM-CM sont tous
les deux faibles et ne sont vraisemblablement pas a? l’origine d’un pic dans le temps
de relaxation de la fonction de structure coh¶erente a? l’¶echelle de longueur de la
cha^‡ne. Les cha^‡nes ressortent plut^ot comme des objets mous, s’interp¶en¶etrant faci-
lement. Les corr¶elations a? trois particules sont bien reproduites par l’approximation
de convolution, a? l’exception de certaines d¶eviations qui sont fonctions du mod?ele.
Pour la dynamique spatiallement h¶et¶erog?ene de notre syst?eme, nous avons identifl¶e
des monom?eres ayant une grande mobilit¶e qui ont tendance a? se suivre les uns les
autres sur des chemins unidimensionnels, formant des cordes . Ces cordes ont une
distribution des longeurs exponentielle et sont en g¶en¶eral courtes par rapport a? la
longueur de la cha^‡ne. Un m¶ecanisme de relaxation dans lequel les monom?eres mo-
biles voisins se d¶eplacent le long de la cha^‡ne semble donc peu probable. Cependant,
les corr¶elations entre monom?eres voisins li¶es sont renforc¶ees.
Quand des liquides sont confln¶es entre deux surfaces en mouvement de glissement
relatif, une friction cin¶etique est observ¶ee. Nous avons ¶etudi¶e un dispositif mod?ele
par des simulations de Dynamique Mol¶eculaire pour une vaste gamme de vitesses
de glissement, temp¶eratures, charges et taux de couverture d’adsorbants pour des
?uides simples et mol¶eculaires. Des instabilit¶es dans les trajectoires des particules
ont pu ^etre identifl¶ees comme origine de la friction cin¶etique. Elles induisent des vi-
tesses¶elev¶eesdes atomesdu?uide quisont progressivementdissip¶ees,ce qui conduit
a? l’apparitiond’uneforcedefriction.Dansdessyst?emescommensurables,lesatomes
suiventdestrajectoirescontinuespourdescouverturesmoindresqu’unemonocouche
et par suite, la friction dispara^‡t a? basse vitesse de glissement. Pour des syst?emes in-
commensurables,ladistributiondeprobabilit¶esdesvitessescomprenddesqueuesde
formeapproximativementexponentielle.Nousavonsreli¶ecettedistributiona? laforce
de friction qui atteint une valeur constante pour des faibles vitesses de glissement.
Cette approche s’accorde bien avec la friction tir¶ee directement des simulations
et permet d’expliquer la loi d’Amontons a? l’¶echelle microscopique. Les liaisons mo-
l¶eculaires dans des syst?emes commensurables conduisent a? un comportement in-
commensurable, mais ne modiflent pas le comportement qualitatif des syst?emes in-surables. Cependant, des croisements de cha^‡nes forment des asp¶erit¶es qui
augmentent fortement la friction.
vii
Contents
1 Introduction 1
1.1 Concepts Pertaining to Glassy Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 From Macroscopic to Microscopic Friction . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Organization of the Present Work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 SimulationMethodsandModels 5
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Program Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4 Walls Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4.1 Wall Geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4.2 Wall Atom Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 Molecular Dynamics Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5.1 Predictor Step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5.2 Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5.3 Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5.4 Corrector Step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5.5 Pressure Tensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.6 Initializing Conflgurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6.1 CBMC and Recoil Growth Algorithm . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6.2 Intra-Chain Energy Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 StaticsandDynamicsofPolymerMelts 19
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Model Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Basic Notations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Density Correlators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.5 Consideration of Periodic Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . 24
3.6 Direct Correlation Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.7 Fast Calculation of Static Structure Factors . . . . . . . . . . . . . . 26
3.8 Three Particle Structure Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.8.1 Annotations on the Implementation of S . . . . . . . . . . . . 283
3.9 Results for the Static Structure Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.9.1 Monomer Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.9.2 Chain Center of Mass Correlators . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.10 Three Particle Correlation Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.11 Aspects of Mode Coupling Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
ixx CONTENTS
3.12 Center of Mass and Monomer Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.13 Summary and Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.14 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4 CorrelatedMotioninGlassyPolymerMelts 53
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Mean-square Displacements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3 How to Select Mobile Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3.1 Non-Gaussian Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3.2 Deflnition of Mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.4 Properties of Mobile Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4.1 Mean-Square Displacement of Mobile Monomers . . . . . . . . 60
4.4.2 Mobile Monomers and Chain Connectivity . . . . . . . . . . . 62
4.4.3 Mobile End Monomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.4 Correlations of Mobile Monomers in a Chain . . . . . . . . . . 65
4.4.5 Characteristic Times . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.4.6 Stringlike Motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.4.7 DirectionalCorrelationsBetweenNeighboringMobileMonomers 71
4.5 Concepts, Summary, and Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5 InstabilitiesandKineticFriction 81
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 The Prandtl-Tomlinson Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.3 Relation Between Velocity Distribution and Friction . . . . . . . . . . 84
5.3.1 Efiect of Instabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.4 Impurity Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4.1 1-d Model Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.4.2 2-d Model S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.4.3 3-d Model Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5 Beyond the Impurity Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.5.1 Coverage Efiects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5.5.2 Efiects due to Molecular Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.6 Wall Difiusion and Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.7 Summary and Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A Two-DimensionalPolymerFilms 113
A.1 Single Chain Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.2 Dense Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
B ClusteringbetweenElasticWalls 119
C SimulationCode 121
D AnalysisCode 179
D.1 Code for the Static Structure Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
D.2 Code for S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1963
Bibliography 207