Some kinetic aspects of the mobilization of antimony from natural sources [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Marc Biver

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INAUGURAL-DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Vorgelegt von Marc Biver B.A. (Hons.), M.A. (Oxon.) aus Winseler, Luxemburg Tag der mündlichen Prüfung : 11.05.2011 Some Kinetic Aspects of the Mobilization of Antimony from Natural Sources Gutachter : Prof. Dr. William Shotyk Prof. Dr. Heinz Friedrich Schöler SHORT SUMMARY The aim of the present thesis is to close some gaps in our understanding of the factors that govern the rates of mobilization of antimony from its natural sources, viz. from its most abundant minerals, namely stibnite, the most abundant antimony mineral, and its principal weathering products in the supergene zone, namely senarmontite, valentinite and stibiconite. Antimony may also become enriched in soils and sediments, as a result of anthropogenic or natural contamination, and be mobilized thence; therefore, the specific mobilization of antimony in the form of Sb(V) from sediment was also considered. The first (introductory) Chapter is meant to give a comprehensive summary of the known geochemistry of antimony along with an outline of the theoretical basis of most of the material presented in the main chapters.

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Published 01 January 2011
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INAUGURAL-DISSERTATION


zur

Erlangung der Doktorwürde

der

Naturwissenschaftlich-Mathematischen

Gesamtfakultät

der

Ruprecht-Karls-Universität

Heidelberg


Vorgelegt von
Marc Biver B.A. (Hons.), M.A. (Oxon.)
aus Winseler, Luxemburg

Tag der mündlichen Prüfung : 11.05.2011 Some Kinetic Aspects of the
Mobilization of Antimony
from Natural Sources













Gutachter :
Prof. Dr. William Shotyk
Prof. Dr. Heinz Friedrich Schöler SHORT SUMMARY
The aim of the present thesis is to close some gaps in our understanding of the factors
that govern the rates of mobilization of antimony from its natural sources, viz. from its most
abundant minerals, namely stibnite, the most abundant antimony mineral, and its principal
weathering products in the supergene zone, namely senarmontite, valentinite and stibiconite.
Antimony may also become enriched in soils and sediments, as a result of anthropogenic or
natural contamination, and be mobilized thence; therefore, the specific mobilization of antimony
in the form of Sb(V) from sediment was also considered.
The first (introductory) Chapter is meant to give a comprehensive summary of the known
geochemistry of antimony along with an outline of the theoretical basis of most of the material
presented in the main chapters.
In the second Chapter, we study the rate of oxidative dissolution of stibnite in acidic
solution and derive a rate law in terms of hydrogen ion concentration and dissolved oxygen, and
3+the activation energy of the process is measured. The effect of Fe and other trivalent cations on
the rate, and the formation of elemental sulfur at the dissolving mineral surface are also
examined. In Chapter III, essentially the same study is repeated in basic solution and the
observed dissolution rate in a natural system, specifically, the antimony mineralization near
Goesdorf (L), is explained on the basis of our findings. Activation energies indicate that the
dissolution processes are diffusion controlled in acidic, and surface controlled in basic solution.
Another important (new) finding is the promotive effect exerted by metal cations, both in acidic
and in basic solution. These are, to our knowledge, the first reported instances of metal-
promoted dissolution in the case of a sulfide mineral.
In Chapter IV, we investigate and rationalize the effects of organic ligands which
commonly occur in the soil solution on the rate of dissolution of stibnite. Both the type of ligand
and the contact time of the solution with the mineral determine whether an enhancement of the
Sb mobilization is to be expected.
In Chapter V, we turn to the oxide minerals of antimony; we derive rate laws for their
proton-promoted dissolution over the environmentally relevant pH range (2 to 11) and measure
the activation energies of these processes. These energies are in the range of surface controlled
mechanisms, except for valentinite in basic solution, which appears to be transport-controlled,
and stibiconite, which dissolves with a negative activation energy in acidic solution. Negative
activation energies for mineral dissolution are exceedingly rare though their existence was
predicted on theoretical grounds. Stibiconite represents the first reported oxide mineral with a
negative dissolution activation energy. The results from this Chapter permit to derive the
following sequence of dissolution rates, valid over most of the pH range 2-11:
valentinite>senarmontite>stibiconite>stibnite. Geochemical implications of this order of
reactivities are discussed.
In Chapter VI, the mobilizing effect of common inorganic anionic aquatic species on
antimony bearing sediment, and on pure phases representative of those present in sediments, is
examined. The main objective consists in verifying whether carbonate and phosphate, known to
mobilize As from sediments and soils, mobilize Sb as well. Phosphate at environmental
concentrations has little impact, while that of carbonate, at environmentally relevant
concentrations, is very slight, although significant. The Appendices contain, among others, detailed experimental results that are merely
mentioned in the main text, or that are only presented there in graphical form, as well as the
development of a UV-photometric method for the determination of elemental sulfur on mineral
surfaces. The method is applied to weathered stibnite in Chapters II and III; it is more sensitive,
more economic, more environmentally friendly, and easier to carry out than the literature
method. KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, einige Lücken in unserem gegenwärtigen
Verständnis der Mobilisierung des Elementes Antimon zu schließen. Behandelt wird die
Mobilisierung aus Stibnit (Grauspießglanz) und aus den hauptsächlichsten Oxidmineralen
Senarmontit, Valentinit und Stibiconit, die in der Natur als Verwitterungsprodukte des
Grauspießglanzes auftreten. Untersucht wird außerdem die Mobilisierung des fünfwertigen
Antimons aus natürlich kontaminiertem Flußsediment.
Im ersten, einführenden Kapitel, wird die bekannte Geochemie des Antimons möglichst
vollständig zusammengefasst und es werden die theoretischen Grundlagen der Kinetik der
Mineralauflösungsvorgänge vorgestellt.
Im zweiten Kapitel wird das Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz der oxidativen Auflösung
von Grauspießglanz in Abhängigkeit der Acidität und der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in
saurer Lösung experimentell erarbeitet; die Aktivierungsenergie des Vorgangs wird gemessen, der
3+Einfluss des Fe und anderer dreiwertiger Kationen wird untersucht, ebenso wie die Bildung
elementaren Schwefels an der in Auflösung begriffenen Mineraloberfläche. Im dritten Kapitel wird
im Wesentlichen die gleiche Untersuchung in basischer Lösung wiederholt, und die so
gewonnenen Erkenntnisse zur Erklärung der Verwitterungsgeschwindigkeiten in einem natürlichen
System, dem Antimonvorkommen bei Goesdorf (L), herangezogen. Die Aktivierungsenergien
lassen darauf schließen, daß in saurer Lösung die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist,
während es in alkalischer Lösung die Vorgänge an der Mineraloberfläche (d.h. das Herauslösen
der Antimonionen aus dem Kristallverband) sind. Eine wichtige neue Erkenntnis besteht in dem
geschwindigkeitsfördernden Effekt, den Metallkationen auf den Lösungsvorgang in saurer wie in
basischer Lösung ausüben. Solche Effekte sind bereits beobachtet, aber noch nie für ein
Sulfidmineral beschrieben worden.
In Kapitel IV wird der Einfluss organischer Liganden, wie sie in der natürlichen
Bodenlösung vorkommen, auf die Auflösungsgeschwindigkeit des Stibnits untersucht. Sowohl die
Art des Liganden wie die Einwirkungsdauer der Lösung auf das Mineral bestimmen letztendlich,
ob es mit einem gegebenen Liganden zu einer vertärkten Mobilisierung kommt oder nicht.
In Kapitel V werden die Geschwindigkeitsgesetze für die Auflösung der Oxidminerale
unter umweltrelevanten Bedingungen (pH Wert von 2 bis 11), sowie Aktivierungsenergien
bestimmt. Diese Energien deuten wieder auf oberflächenkontrollierte Auflösungsmechanismen
hin. Ausnahmen bilden Valentinit, in alkalischem Milieu, mit einer für Diffusion charakteristischen
Aktivierungsenergie, und Stibiconit, in saurer Lösung, mit einer negativen Aktivierungsenergie.
Negative Aktivierungsenergien sind überaus selten, gleichwohl ihre Existenz für
Mineralauflösungsvorgänge aufgrund theoretischer Überlegungen vorhergesagt worden ist.
Stibiconit stellt, nach unserem Wissen, das erste beschriebene Beispiel eines Oxidminerals mit
negativer Aktivierungsenergie für dessen Auflösevorgang dar. Die Ergebnisse dieses Kapitels
erlauben uns, nun die einzelnen Antimonminerale ihrer absteigenden Reaktionsgeschwindigkeit
nach wie folgt zu ordnen: Valentinit>Senarmontit>Stibiconit>Stibnit. Diese Reihenfolge gilt
praktisch für den ganzen pH Bereich von 2 bis 11. Die geochemische Bedeutung dieser Reihe
wird diskutiert.
In Kapitel VI wird der Einfluss der geläufigsten anorganischen, anionischen aquatischen
Species auf die Mobiliserung des fünfwertigen Antimons aus oxischem Sediment untersucht. Es
wurden auch Versuche an anorganischen Reinphasen (Oxidhydrate des Eisens, Aluminiums und
Mangans, sowie Tonminerale) vorgenommen, die repräsentativ für die Zusammensetzung eines
Sedimentes sind. Das Hauptziel besteht darin, festzustellen, ob Phosphat und Carbonat –welche
bekannterweise Arsen aus Böden und Sediment mobilisieren- auch zu einer verstärkten
Mobilisierung von Antimon führen. Phosphat mobilisiert Antimon kaum unter umweltrelevanten Bedingungen, während Carbonat in diesen Konzentrationen die Mobilisierung zwar signifikant,
aber dennoch auch eher unmaßgeblich verstärkt.
In den Anhängen befinden sich einige experimentelle Daten, die in den Hauptkapiteln nur
erwähnt oder in graphischer Form dargestellt sind. Dazu kommt noch ein UV-photometrisches
Verfahren zur quantitativen Bestimmung elementaren Schwefels an Mineraloberflächen. Diese
Methode wird in den Kapiteln II und III auf Stibnit angewandt; sie ist empfindlicher, sparsamer,
umweltfreundlicher und einfacher durchführbar als die Literaturmethode.

Erklärung über selbständige Forschungsleistungen

Diese Erklärung bezieht sich auf folgende Arbeiten, die zur Veröffentlichung
eingereicht worden sind :
Chapter II : Experimental Studies of Stibnite (Sb S ) Dissolution Kinetics: Effects 2 3
of pH, Dissolved Oxygen, Ferric Iron and Temperature. Part I : Acidic Solutions.
Chapter III : Experimental Study of Stibnite Dissolution Kinetics : Effect of pH,
Dissolved Oxygen, Temperature, and Alkaline-Earth Metal Cations. Part II.
Alkaline Solutions and Field Implications.
Chapter IV : Experimental Study of the Kinetics of Ligand-Promoted Dissolution
of Stibnite (Sb S ). 2 3
Chapter V : Experimental Study of the Kinetics of Proton-Promoted Dissolution of
the Secondary Antimony Minerals Stibiconite, Senarmontite and Valentinite under
Environmentally Relevant Conditions.

Chapter VI : The Desorption of Sb(V) from Sediments, Hydrous Oxides and Clay
Minerals by Carbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrate and Chloride.
Appendix AIV : Determination of Elemental Sulfur on Mineral Surfaces, and
Application to Weathering of thirteen Sulfides in Acidic Solutions.
Diese Arbeiten sind von mir, Marc Biver, selbständig geplant, durchgeführt, und
ausgewertet worden, mit Ausnahme einiger unten aufgeführter Punkte. Die
eingereichten Aufsätze habe ich selbst verfasst ; sie sind von Herrn Professor
Shotyk vor dem Einreichen gelesen worden und seine Verbesserungsvorschläge
sind berücksichtigt worden. In Kapitel IV hat Professor Shotyk die zu
verwendende pH-Wert Spanne, ebenso wie die Verwendung eines natürlichen
Blätterextraktes („Leaf litter extract“) angeregt. Die Einleitung zu Kapitel VI ist
zum allergrößten Teil von Herrn Professor Shotyk verfasst worden.

Heidelberg, im Februar 2011



Prof. Dr. W. Shotyk Marc Biver