SPECTROSCOPIC STUDY OF THE ADSORPTION
COMPLEXES OF BENZENE AND OXYGEN ON
CU/HZSM5 ZEOLITES
VON DER FAKULTÄT CHEMIE DER UNIVERSITÄT STUTTGART ZUR ERLANGUNG
DER WÜRDE EINES DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN (DR. RER. NAT.)
GENEHMIGTE ABHANDLUNG
vorgelegt von
Augusta Bianca Ene
aus Cluj-Napoca, Rumänien
Hauptberichter: Prof. Dr. E. Roduner
Mitberichter: Apl. Prof. Dr. M. Hunger
Tag der mündlichen Prüfung: 23.11.2010
INSTITUT FÜR PHYSIKALISCHE CHEMIE
DER UNIVERSITÄT STUTTGART
2010Eidesstattliche Erklärung
Ich versichere, dass ich diese Dissertation selbstndig¨ verfasst und nur die
angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe.
Stuttgart, den 26.01.2011 Augusta Bianca EneTo my family
There is a theory which states that if ever anyone discovers exactly what the
Universe is for and why it is here, it will instantly disappear and be replaced by
something even more bizarre and inexplicable. There is another theory which
states that this has already happened.
-Douglas AdamsCONTENTS 1
CONTENTS
Contents 1
1 Introduction 5
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Phenol Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Zeolites 9
2.1 General Information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 The ZSM5 Zeolite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Generation of Acid Sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.4 Copper Exchanged HZSM5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Infrared Spectroscopy 19
3.1 Molecular Vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Vibrational Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 Molecular Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Rotation - Vibration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.5 Isotopic Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.6 Absorption of Infrared Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.7 Fourier Transform Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4 Electron Paramagnetic Resonance 29
4.1 The Electron Spin and Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Electron Spin in a Magnetic Field: the Zeeman Effect . . . . . . . . . 30
4.3 Spin-Orbit Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.4 Hyperfine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.5 The Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.6 g-Anisotropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.7 Electron Exchange Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.8 Macroscopic Magnetization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 CONTENTS
5 Experimental Details 41
5.1 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2 FTIR Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3 EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
5.4 Gas Chromatography Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.5 UV-Vis Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.6 EXAFS and XANES Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6 Initial State of the Catalyst 51
6.1 FTIR Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.2 EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.3 UV-Vis Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4 EXAFS Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.5 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
7 Oxygen Adsorption 61
7.1 FTIR Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
7.2 EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
8 Benzene Adsorption 79
8.1 FTIR Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
8.2 EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
9 Competitive Adsorption of Oxygen and Benzene 101
9.1 FTIR Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
9.2 EPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
9.3 GC/MS Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
10 Comparison between the Cu/HZSM5 and Cu/HY Zeolites 115
11 Conclusions 117
12 Summary 121
13 Zusammenfassung 127
14 Abbreviation List 133
List of Figures 137CONTENTS 3
List of Tables 145
Bibliography 147
Acknowledgment 1534 CONTENTS