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Stable isotope and trace element composition of foraminiferal calcite [Elektronische Ressource] : from incorporation to dissolution / vorgelegt von Bärbel Hönisch


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Published 01 January 2002
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Language English
Document size 4 MB

Stable isotope and trace element composition of foraminiferal calcite -
from incorporation to dissolution

zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
im Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)
der Universität Bremen

vorgelegt von

Bärbel Hönisch

Bremen, 2002

Tag des öffentlichen Kolloquiums:

14. November 2002

Gutachter der Dissertation:

Prof. Dieter Wolf-Gladrow

PD Dr. Ralph Schneider

Long-term reconstruction of climate and environmental parameters from marine
sediments relies heavily on the reliability of proxy indicators from planktonic and benthic
foraminifera. Therefore, the aim of this dissertation is to improve our understanding and
confidence in planktonic foraminiferal proxies as indicators of seawater carbonate chemistry
and their stability in response to dissolution. Towards this goal laboratory experiments with
living specimens and empty shells collected from sediments were carried out.
In culture experiments with the living planktonic foraminifer Orbulina universa the
control of symbiont photosynthetic activity on the boron isotopic composition of shell calcite
was investigated (Publication I). Under low light (reduced photosynthetic rates) the boron
isotopic composition of the tests is 1.5‰ lower compared to shells grown under high light
11(elevated photosynthetic rates). As boron isotope values trace seawater-pH, the lower δ B
translates to a reduction in recorded pH of approximately 0.2 units. Data obtained for field-
11grown, symbiont-barren Globigerina bulloides record significantly lighter δ B than the
symbiont-bearing O. universa and therefore support the hypothesis that respiration and
photosynthesis are the key physiological parameters responsible for species-specific vital
effects. Although this experiment may indicate that symbiont-barren foraminifera reflect
ambient seawater chemistry more accurately than symbiont-bearing foraminifera, model
results suggest that photosynthesis- and respiration-driven offsets are constant over a wide
11pH-range and do not compromise the reliability of δ B in symbiont-bearing foraminifera as a
paleo-pH indicator.
The Ba/Ca ratio in foraminiferal shells has been shown to reflect seawater Ba
concentrations, which in turn are correlated to alkalinity. To investigate whether alkalinity
may directly influence the Ba incorporation into foraminiferal calcite and thereby compromise
the reliability of this alkalinity proxy, symbiont-bearing O. universa and symbiont-barren G.
bulloides were grown in seawater of constant Ba concentration at five different alkalinities
(Publication II). A weak negative correlation between the Ba uptake ratio in O. universa
shells and alkalinity was found under high light conditions. For an increase in alkalinity of
-1100 µmol kg the distribution coefficient D (= Ba/Ca / Ba/Ca ) decreased by Ba shell seawater
0.004. This change is well within the error of D determined to date and the weak influence Ba
of alkalinity on Ba incorporation into foraminiferal shells is insignificant for
paleoreconstructions. Globigerina bulloides has not been calibrated for Ba before and the
experiments revealed that D in this species is the same as D in O. universa. In line with Ba Ba
the similar Ba/Ca uptake ratio of symbiont-bearing and symbiont-barren species, varying light
levels do not affect the Ba incorporation of O. universa.
To investigate the effect of undersaturated seawater on foraminiferal shell chemistry,
well preserved shells of the planktonic foraminifera species Globigerinoides sacculifer and
Neogloboquadrina pachyderma (sinistral coiling) were partially dissolved under controlled
conditions in the laboratory (Publication III). In addition to known dissolution effects on
18 13 11Mg/Ca, δ O and δ C, significant effects on Sr/Ca and δ B could be determined which are in
the same order of magnitude as observed for glacial/interglacial changes. Using previous
hypotheses to explain and discuss dissolution patterns, it becomes evident that the overall
18 13process is not yet fully understood. While δ O, δ C, Mg/Ca and maybe Sr/Ca can be
explained by preferential dissolution of ontogenetic calcite and a shift of the bulk shell
11chemistry to calcite secreted at greater depth (gametogenic and/or crust calcite), δ B and
44δ Ca seem to be inconsistent with such an explanation and the dissolution patterns of these
elements need to be dominated by other processes. Reduced calcite stability due to higher
Mg/Ca was found to be insignificant to control the overall dissolution behavior in
foraminiferal shells and increasing Sr/Ca ratios demonstrate that crystal impurities are not
necessarily more prone to dissolution. The microstructural breakdown of shell surfaces, i.e.
the formation of fissures and crevices, indicates an increase in porosity upon shell corrosion
rather than the removal of outer calcite layers. The resulting increase in surface area leads to
the exposition of otherwise protected lattice areas and possibly allows certain elements to be
leached out. In summary, dissolution effects appear to be species-specific and depend on the
physico-chemical gradients encountered by vertically migrating foraminifera at different
The dissolution-driven weight loss of planktonic foraminifera shells in a defined narrow
2-size range has been proposed to reflect bottom water carbonate ion concentration ([CO ]). A 3
number of recent studies used this relationship but disregarded a number of complications that
may limit the reconstructions. Publication IV combines experimental results on cultured
foraminifera and theoretical arguments to evaluate these complications: (1) The value chosen
2-for the pressure impact on the [CO ] at calcite saturation is overestimated and should be 16 3
-1 -1 -1 -1 2-µmol kg km instead of 20 µmol kg km . (2) The offset in [CO ] between bottom and 3
pore water depends on the amount of organic matter that is being degraded within the
sediment and consequently the assumed constancy of the offset over time and space is highly
unlikely. (3) The initial weight of undissolved shells also changes between sites and over
2-geological timescales. Growth conditions such as [CO ], light and temperature affect 3
respiration, symbiont photosynthesis and calcification processes and cause a significant
variability in initial shell weight. (4) As the dissolution susceptibility of foraminifera shells
varies between species, a single weight loss slope cannot be used for different species.
2-Correcting the published estimate of glacial bottom water [CO ] for the various effects and 3
uncertainties discussed in Publication IV considerably reduces the published estimate of the
2- -1 -1Atlantic glacial upper deep water [CO ]-increase from +14 mol kg to only +4 µmol kg . 3


Die Rekonstruktion vergangener Klima- und Umweltbedingungen anhand von
marinen Sedimenten wird maßgeblich durch die Verläßlichkeit der Proxyindikatoren
bestimmt, die man aus Schalen planktischer und benthischer Foraminiferen gewinnen kann.
Das Ziel dieser Arbeit ist deshalb die Verbesserung des Verständnisses und Vertrauens in
Proxies aus planktischen Foraminiferen als Indikatoren mariner Karbonatchemie und der
Stabilität von Proxies in angelösten Schalen. Um mögliche Einflüsse zu untersuchen, wurden
Laborexperimente mit lebenden Foraminiferen und leeren Schalen aus Sedimenten
In Kulturexperimenten mit der lebenden planktischen Foraminifere Orbulina universa
wurde der Einfluß der Symbiontenaktivität auf die Borisotopenzusammensetzung der
Kalkschale untersucht (Publikation I). Im Vergleich zu Individuen, die unter hohem
Lichtangebot gewachsen sind (hohe Photosyntheseraten), ist die
Borisotopenzusammensetzung von Schalen, die unter geringem Lichtangebot (geringe
Photosyntheseraten) gebildet wurden, etwa 1.5‰ leichter. Da die Borisotopie ein Anzeiger
11für den marinen pH-Wert ist, entspricht der geringere δ B-Wert einer Verminderung des pH-
Werts um etwa 0,2 Einheiten. Die Borisotopenzusammensetzung der Symbionten-freien
Foraminifere Globigerina bulloides ist deutlich leichter als die der Symbionten-tragenden O.
universa und unterstützt damit die Hypothese, daß Respiration und Photosynthese die
physiologischen Schlüsselparameter für artspezifische Vitaleffekte darstellen. Obwohl dieses
Experiment nahelegen könnte, daß Symbionten-freie Foraminiferen die Meerwasserchemie
genauer aufzeichnen als Symbionten-tragende Arten, deuten Modellergebnisse daraufhin, daß
die durch Photosynthese und Respiration bedingten Unterschiede über weite pH-Bereiche
11konstant sind und die Zuverlässigkeit von δ B aus Schalen Symbionten-tragender
Foraminiferen als paläo-pH Indikator nicht beeinträchtigen.
Das Ba/Ca Verhältnis in Foraminiferenschalen spiegelt die Ba-Konzentration des
Meerwassers wider. Da die Ba-Konzentration des Meerwassers mit der Alkalität korreliert,
findet das Ba/Ca Verhältnis in Foraminiferenschalen Anwendung als Proxy für die Alkalität.
2+Um zu untersuchen, ob die Alkalität auch einen direkten Einfluß auf den Einbau von Ba in
Foraminiferenkalk haben und damit die Zuverlässigkeit dieses Proxies beeinträchtigen
könnte, wurden die Symbionten-tragende Foraminifere O. universa und die Symbionten-freie
G. bulloides bei konstanter Ba Konzentration unter fünf unterschiedlichen Alkalitäten
gehältert. (Publikation II). Unter hohem Lichtangebot konnte dabei eine schwach negative
Korrelation zwischen Ba-Aufnahme in Schalen von O. universa und der Alkalität festgestellt
-1werden. Eine Zunahme der Alkalität in Höhe von 100 µmol kg führt zu einer Abnahme von
0,004 im Verteilungskoeffizienten D (=Ba/Ca / Ba/Ca ). Dieser Unterschied Ba Foraminifere Meerwasser
2+liegt innerhalb der natürlichen Varianz mit der planktische Foraminiferen Ba einbauen und
ist damit unbedeutend für Paläorekonstruktionen. Über mögliche Vitaleffekte beim Einbau
von Ba/Ca in Schalen von Globigerina bulloides gab es vor dieser Studie keine Daten und die
2+Experimente konnten nun zeigen, daß diese Art Ba im gleichen Verhältnis zur
Meerwasserkonzentration einbaut wie O. universa. In Übereinstimmung mit dem gleichen
Ba/Ca Aufnahmeverhältnis von Symbionten-tragenden und Symbionten-freien Arten zeigt
2+variierendes Lichtangebot keinen Einfluß auf den Ba -Einbau in O. universa.
Um den Einfluß von untersättigtem Meerwasser auf die Schalenchemie von
Foraminiferen zu untersuchen, wurden sehr gut erhaltene Schalen der planktischen
Foraminiferen Globigerinoides sacculifer und Neogloboquadrina pachyderma (links-
drehender Morphotyp) unter kontrollierten Bedingungen im Labor angelöst (Publikation III).
18 13Zusätzlich zu den bereits bekannten Lösungseffekten auf Mg/Ca, δ O und δ C konnten
11signifikante Effekte auf Sr/Ca und δ B beobachtet werden, die in der Größenordnung von
Änderungen zwischen Warm- und Kaltzeiten liegen. Die Diskussion der gefundenen
Lösungsmuster anhand von früheren Erklärungshypothesen zeigt deutlich, daß man den
18 13zugrundeliegenden Prozeß noch nicht vollständig versteht. δ O, δ C, Mg/Ca und eventuell
auch Sr/Ca können durch die bevorzugte Lösung von ontogenetischem Kalzit hinreichend gut
erklärt werden. Dabei wird das Gesamtsignal zur Chemie der äußeren Schale verschoben, die
11in größeren Wassertiefen gebildet wird (gametogenetischer Kalzit und/oder Kruste). δ B und
44δ Ca hingegen können nicht durch denselben Prozeß erklärt werden und die Lösungsmuster
dieser Elemente müssen deshalb durch andere Faktoren dominiert werden. Verstärkte
Lösungsanfälligkeit aufgrund von höheren Mg/Ca-Verhältnissen reicht nicht aus, um das
gesamte Lösungsverhalten von Foraminiferenschalen zu kontrollieren und zunehmende Sr/Ca
Verhältnisse zeigen, daß Verunreinigungen des Kristallgitters nicht notwendigerweise stärker
lösungsanfällig sind. Die Veränderung der Mikrostruktur einer Schalenoberfläche, d.h. die
Entstehung von Fissuren und kleinen Spalten, weist daraufhin, daß Lösung die Porosität
erhöht und die Schale nicht einfach schichtweise von außen nach innen abträgt. Das Resultat
ist eine Zunahme der Schalenoberfläche und damit die Exposition von Kristallgitterbereichen,
die in ungelösten Schalen vom aggressiven Meerwasser abgeschirmt sind. Damit besteht die
Möglichkeit, daß bestimmte Elemente bevorzugt herausgelöst werden können.
Zusammenfassend kann man sagen, daß Lösungseffekte artspezifisch sind und von den
physikochemischen Gradienten abhängen, die vertikal migrierende Foraminiferen an
unterschiedlichen Orten erfahren haben.
Der lösungsbedingte Gewichtsverlust planktischer Foraminiferenschalen einer definierten
2-Größenklasse korreliert mit der Karbonationenkonzentration ([CO ]) des Wassers am 3
Meeresboden. Einige Studien haben diese Beziehung kürzlich angewendet, dabei aber eine
Reihe von Komplikationen nicht berücksichtigt, die die Aussagekraft der Rekonstruktionen
begrenzen. Publikation IV nutzt experimentelle Ergebnisse und theoretische Argumente, um
diese Komplikationen zu bestimmen und zu quantifizieren: (1) Der Wert für die
2-Druckabhängigkeit der [CO ] bei Kalzitsättigung wurde zu groß gewählt und sollte 16 µmol 3
-1 -1 -1 -1kg km anstatt 20 µmol kg km betragen. (2) Der Abbau organischen Materials im
2-Sediment verändert die Karbonationenkonzentration und bestimmt daher den [CO ]-3
Unterschied zwischen Boden- und Porenwasser. Räumlich und zeitlich gesehen ist es daher
höchst unwahrscheinlich, daß dieser Unterschied konstant ist. (3) Das Gewicht ungelöster
Schalen variiert zwischen verschiedenen Orten und über geologische Zeitskalen.
2-Wachstumsbedingungen wie [CO ], Lichtangebot und Temperatur beeinflussen 3
physiologische Prozesse wie Respiration, Photosynthese der Symbionten und Kalzifizierung
und bedingen maßgebliche Unterschiede im Schalengewicht. (4) Da die Lösungsanfälligkeit
von Schalen unterschiedlicher Foraminiferenarten variiert, kann eine einzelne Beziehung
2-nicht universell für alle Arten angewendet werden. Korrigiert man Abschätzungen der [CO3
]-Zunahme des glazialen Bodenwassers für die in Publikation IV diskutierten verschiedenen
Effekte, so reduziert sich die Zunahme für das obere Tiefenwasser des glazialen Atlantiks von
-1 -1+14 mol kg auf nur +4 µmol kg .


Das Gelingen dieser Arbeit verdanke ich der wissenschaftlichen Betreuung durch und
Freundschaft mit Jelle Bijma, seinen Ideen, seinem Optimismus, Enthusiasmus und
Überlebenswillen in Bor-schweren Zeiten.

Dieter Wolf-Gladrow danke ich für die Begutachtung und Betreuung der Arbeit, sowie
für die Schaffung einer unvergleichlichen Arbeitsatmosphäre. Ebenso möchte ich mich bei
Ralph Schneider für die Begutachtung bedanken.

I am especially grateful to Howie Spero, Ann Russell, David Lea, Dirk Nürnberg, Geert-
Jan Brummer, Neven Loncaric, Abhijit Sanyal, Gary Hemming, Douglas Adams, Uli Groß,
Michel Stoll and Frank Peeters. They have all contributed their time and considerable
expertise to my work.

Nikolaus Gussone, Toni Eisenhauer, Silke Vetter, Folkmar Hauff und Anette Deyhle
haben endlose Geduld mit immer wiederkehrenden Problemen am TIMS bewiesen und
massgeblich zu den erfolgreichen Messungen beigetragen.

Similarly, this work would not have been possible without the advice and/or laboratory
help and work of Pam Martin, Georges Paradis, Dotti Pak, Dave Winter and Sylvia Duncan.

I would like to thank Laurie Juranek, Megan Thomas and Heidi Iverson for their field
help and a great summer on Catalina Island.

André Wischmeyer möchte ich für gute Nachbarschaft, Versorgung mit Kuchen,
Schokolade und Musik danken. Ohne seine aufopfernde Unterstützung bei mathematischen
und Computerfragen würde ich jetzt noch an den Problemen verzweifeln und hätte das
Rennen nie gewonnen.

Richard Zeebe, Gert-Jan Reichart, Heiko Jansen und Christoph Völker danke ich für
hilfreiche Diskussionen über Isotope und Spurenelemente, Lösungskinetik und Statistik.

Anja Terbrüggen gebührt besonderer Dank für die Organisation des C-Labors und
seelische Aufbauarbeit bei der schlimmsten aller Laborkrankheiten: Coulometerfrust. Ebenso
danke ich Frau Schwarz und Friedel Hinz für gute Zusammenarbeit.

Jan Helmke und Jürgen Pätzold danke ich für die Bereitstellung von Foraminiferen und

Das Überleben der Doktorarbeit bedeutet nicht nur wissenschaftliche Zusammenarbeit
und Diskussion, sondern auch freundschaftliches Miteinander in der Arbeitsgruppe. Neben
vorher genannten Gruppenmitgliedern möchte ich mich hier insbesondere bei Björn Rost,
Albert Benthien, Ingrid Zondervan, Uta Schneider, Gerald Langer, Peter Köhler, Kai Schulz,
Frank Gervais, Irini Mataliotaki, Ulf Riebesell, Uta Passow, Claudia Sprengel, Markus
Geisen, Anja Engel, Markus Schartau, Ignacio Tebas, Silke Thoms und Christel Heemann

Zuletzt, aber in mancherlei Hinsicht mehr als allen anderen, danke ich Hubertus Fischer,
Uli Holzwarth und all denjenigen, die mich mit ihrer Freundschaft und ihrem Interesse in den
vergangenen Jahren unterstützt haben.


This thesis is subdivided into 5 parts. Part 1 refers to the main context of this study.
Part 2 presents 4 manuscripts dealing with the main topic submitted or in preparation to be
submitted to reviewed scientific journals. To reduce repetitions, the references were excluded
from the manuscripts and combined in a separate chapter. Part 3 contains the conclusions of
this thesis and provides implications for future research. The appendix (part 4) presents the
report of working group 3 of the ESF Explanatory Workshop on "The ocean carbon cycle and
climate change", Delmenhorst, September 1-4, 2001, which deals with currently available
carbonate proxies and their major limitations.