Structural dynamics of chlorinated ruthenium dioxide model catalysts under reaction conditions [Elektronische Ressource] / von Jan Philipp Hofmann
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Description

Structural Dynamics of ChlorinatedRuthenium Dioxide ModelCatalysts under ReactionConditionsim Fachbereich Biologie und Chemieder Justus-Liebig-Universität Gießenzur Erlangung des GradesDoktor der Naturwissenschaften-Dr. rer. nat.-genehmigte Inaugural-DissertationvonDiplom-Chemiker Jan Philipp Hofmannaus SolmsGießen, 20092Betreuer und 1. Gutachter: Prof. Dr. Herbert Over2. Gutachter: Prof. Dr. Jürgen JanekTag der Disputation: 16.12.2009Prüfer: Prof. Dr. Claus-Dieter KohlPrüfer: Prof. Dr. Siegfried SchindlerPreface“Es gibt kaum etwas, was gegen die Regeln echter Naturforschung mehr streitet,als die Erfindung und der Gebrauch des Wortes Katalyse oder katalytische Kraft;wir alle wissen, dass in diesem Worte keine Wahrheit liegt...”(Zitat Justus von Liebig, around 1865)Meiner Familie34Contents1 Motivation 11I Applied Experimental and Theoretical Methods 152 Thermal Desorption Spectroscopy 173 XPS and HRCLS 214 Surface X-ray Diffraction 294.1 Introduction to SXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.2 Batch Reactor for Harsh Reaction Conditions at ESRF, ID03 . . . 315 Auger Electron Spectroscopy 376 Reflection Absorption Infrared Spectroscopy RAIRS 436.1 Theoretical Survey of RAIR Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . 436.1.1 IR Reflection Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436.1.2 Single Diatomic Adsorbate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 446.1.3 Coupling of the Vibrations in Adsorbed CO . . . . . . . . 476.

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Informations

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Published 01 January 2009
Reads 6
Language English
Document size 11 MB

Exrait

Structural Dynamics of Chlorinated
Ruthenium Dioxide Model
Catalysts under Reaction
Conditions
im Fachbereich Biologie und Chemie
der Justus-Liebig-Universität Gießen
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaften
-Dr. rer. nat.-
genehmigte Inaugural-Dissertation
von
Diplom-Chemiker Jan Philipp Hofmann
aus Solms
Gießen, 20092
Betreuer und 1. Gutachter: Prof. Dr. Herbert Over
2. Gutachter: Prof. Dr. Jürgen Janek
Tag der Disputation: 16.12.2009
Prüfer: Prof. Dr. Claus-Dieter Kohl
Prüfer: Prof. Dr. Siegfried SchindlerPreface
“Es gibt kaum etwas, was gegen die Regeln echter Naturforschung mehr streitet,
als die Erfindung und der Gebrauch des Wortes Katalyse oder katalytische Kraft;
wir alle wissen, dass in diesem Worte keine Wahrheit liegt...”
(Zitat Justus von Liebig, around 1865)
Meiner Familie
34Contents
1 Motivation 11
I Applied Experimental and Theoretical Methods 15
2 Thermal Desorption Spectroscopy 17
3 XPS and HRCLS 21
4 Surface X-ray Diffraction 29
4.1 Introduction to SXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.2 Batch Reactor for Harsh Reaction Conditions at ESRF, ID03 . . . 31
5 Auger Electron Spectroscopy 37
6 Reflection Absorption Infrared Spectroscopy RAIRS 43
6.1 Theoretical Survey of RAIR Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . 43
6.1.1 IR Reflection Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.1.2 Single Diatomic Adsorbate . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.1.3 Coupling of the Vibrations in Adsorbed CO . . . . . . . . 47
6.2 Measurement of a FT-RAIR Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.3 The RAIRS Apparatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
7 DFT Calculations on Adsorbate Systems 53
7.1 Structural Optimisation and Electronic Energy Calculation . . . . 54
7.2 Adsorption Energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.3 Frequency Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.4 Calculation of Surface Core Level Shifts . . . . . . . . . . . . . . 57
7.5 Modelling Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
56 CONTENTS
7.5.1 Manual Shift of Atoms orAtom Groupsalong a Predefined
Reaction Coordinate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
7.5.2 Nudged Elastic Band Calculations . . . . . . . . . . . . . . 61
8 Atmospheric Pressure Reaction Measurements 65
8.1 Reactor System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.1.1 Gas Supply and Gas Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . 66
8.1.2 Fixed Bed Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.1.3 Analytics - Quadrupole Mass Spectrometer . . . . . . . . . 68
9 Sample Cleaning and Preparation Procedures 71
9.1 Ru(0001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
9.2 RuO (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722
9.3 RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 772−x x
9.4 Preparation of Chlorinated RuO Catalysts at High Pressures . . 792
II Ruthenium Dioxide(110) as Model Catalyst - Litera-
ture Survey 81
10 The RuO (110) Surface 832
10.1 Oxidation of Ru(0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
10.2 RuO (110) films on Ru(0001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 862
11 Chemical Activity of RuO (110) 912
11.1 Adsorption of CO on Reduced RuO (110) . . . . . . . . . . . . . 912
11.2 Adsorption of O on RuO (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 942 2
11.3 CO Oxidation on RuO (110) - from UHV to 1 atm . . . . . . . . 952
11.4 HCl Oxidation over RuO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 972
III Chlorination of RuO (110) 1012
12 Chlorination Mechanism of RuO (110) 1032
12.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
12.2 DFT Study: Proposal of a Reaction Mechanism . . . . . . . . . . 104CONTENTS 7
12.3 Chlorination of Hydrogen Pretreated
RuO (110) by HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1102
12.4 Chlorination of RuO (110) by HCl Exposure . . . . . . . . . . . . 1132
12.5 Chlorination of CO Pre-reduced RuO (110) by Cl . . . . . . . . 1182 2
13 Determination of the Degree of Chlorination 121√ √
13.1 The ( 3× 3)R30°-Cl-Ru(0001) Phase . . . . . . . . . . . . . . 121
13.2 Chlorine Content on RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . . . . . 1242−x x
13.2.1 Determination of the Sum Formula of Chlorinated RuO . 1262
13.3 Summary: Chlorination of RuO (110) . . . . . . . . . . . . . . . . 1262
IV Structural Dynamics of Chlorinated RuO 1292
14 Interaction of CO with RuO Cl (110) 1312−x x
14.1 CO Adsorption on RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1312−x x
14.1.1 HRCLS Study: CO Adsorption on RuO Cl (110) . . . . 1322−x x
14.1.2 Adsorption of CO on RuO Cl (110) under UHV . . . . . 1342−x x
14.1.3 Influence of Cl on the Vibrational Properties of CO . . 138ot ot
14.1.4 CO + O Coadsorbates . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140ot ot
14.2 Mild Reduction of RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . . . . . . 1442−x x
14.2.1 Reduction of RuO Cl (110) by CO in a One-Step Proce-2−x x
dure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
14.2.2 Thermal Desorption of CO from (Cl +CO )/CO onot br br ot
RuO Cl (110). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1472−x x
14.3 Chapter Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
15 Influence of Oxygen on RuO Cl (110) 1532−x x
15.1 Thermal Stability of RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . . . . . 1532−x x
15.2 The Cl ↔ Cl Shift Reaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159br ot
15.2.1 HRCLS Study: O Treatment of RuO Cl (110) . . . . . 1592 2−x x
15.2.2 RAIRS Study: O Treatment of RuO Cl (110) at T =2 2−x x
700 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
15.2.3 The Cl ↔ Cl Shift Reaction . . . . . . . . . . . . . . . 164br ot
15.2.4 CO RAIRS Double Feature after Restoration
of RuO Cl (110) in O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1732−x x 28 CONTENTS
15.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
16 CO Oxidation on RuO Cl (110) - Reactivity 1812−x x
16.1 O Titration by CO - RAIRS Study . . . . . . . . . . . . . . . . 181ot
16.1.1 O Titration on s-RuO (110) . . . . . . . . . . . . . . . . 182ot 2
16.1.2 O Titration on RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . . . 184ot 2−x x
16.2 In situ CO Oxidation - RAIRS Study . . . . . . . . . . . . . . . . 192
16.2.1 CO Oxidation on RuO Cl (110) under HV conditions2−x x
−6(10 mbar) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
16.3 Reactivity and Stability of RuO Cl (110) . . . . . . . . . . . . 1982−x x
16.3.1 Combined Reactivity and Stability Measurements under
Reducing Feed Gas Composition . . . . . . . . . . . . . . 198
16.3.2 Stability against CO in Different Pressure Regimes . . . . 204
16.4 Summary of the Results - CO Oxidation over RuO Cl (110) . . 2072−x x
17 CO Oxidation under Atmospheric Pressure Conditions 209
17.1 CO Oxidation over Fully Oxidised RuO . . . . . . . . . . . . . . 2092
17.2 CO Oxidation over H -Reduced RuO . . . . . . . . . . . . . . . . 2122 2
17.3 CO Oxidation over Chlorinated RuO . . . . . . . . . . . . . . . . 2142
17.4 CO Oxidation over Chlorinated RuO after O Treatment . . . . 2142 2
17.5 CO Oxidation over Chlorinated RuO after Reduction by H . . . 2172 2
17.6 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
V Conclusions 221
18 Summary and Outlook 223
VI Appendices 229
A Graphical Representations of the RuO (110) Surface 2312
B Lebenslauf 233
C Danksagung 235
D Eidesstattliche Erklärung 237CONTENTS 9
E Zusammenfassung in deutscher Sprache 23910 CONTENTS