Studies of aldehydes in an atmosphere simulation chamber [Elektronische Ressource] : degradation of higher aldehydes by nitrate radicals / presented by Jens Boßmeyer

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DISSERTATIONSubmitted to the Combined Faculties for the NaturalScience and for Mathematics of the Ruperto CarolaUniversity Heidelberg, Germany, for the Degree of Doctorof Natural SciencesPresented by:Diplom Physiker Jens Boßmeyerborn in BremenOral Examination: 26.04.2006Studies of Aldehydes in an Atmosphere SimulationChamberDegradation of Higher Aldehydes by Nitrate RadicalsReferees: Prof Dr Ulrich PlattProf Dr Andreas WahnerAbstractIn the course of this thesis, a DOAS instrument using a multiple reflection system of the White designwas installed at the atmosphere simulation chamber SAPHIR (Forschungszentrum Julic¨ h, Germany). TheDOAS instrument allowed to detectNO at SAPHIR for the first time. A loss process ofNO was identified3 3in the dry chamber and characterised with a lifetime of (42§4) min. Apart from that, the chamber was usedin three ways. (1) The DOAS could be compared to other detection methods under controlled conditions,which was done for the trace gasesNO ,O ,HONO,H O, benzene and m xylene. The agreement between2 3 2DOAS and the other methods was very good (13 % maximum deviation in the absolute value, correlationcoefficients higher than 0.92). (2) The DOAS could be compared to time profiles of trace gas injections (ofbenzaldehyde, toluene and HCHO) into the chamber, which were calculated from the sample weight andfrom fundamental chamber properties.

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Published 01 January 2006
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DISSERTATION
Submitted to the Combined Faculties for the Natural
Science and for Mathematics of the Ruperto Carola
University Heidelberg, Germany, for the Degree of Doctor
of Natural Sciences
Presented by:
Diplom Physiker Jens Boßmeyer
born in Bremen
Oral Examination: 26.04.2006Studies of Aldehydes in an Atmosphere Simulation
Chamber
Degradation of Higher Aldehydes by Nitrate Radicals
Referees: Prof Dr Ulrich Platt
Prof Dr Andreas WahnerAbstract
In the course of this thesis, a DOAS instrument using a multiple reflection system of the White design
was installed at the atmosphere simulation chamber SAPHIR (Forschungszentrum Julic¨ h, Germany). The
DOAS instrument allowed to detectNO at SAPHIR for the first time. A loss process ofNO was identified3 3
in the dry chamber and characterised with a lifetime of (42§4) min. Apart from that, the chamber was used
in three ways. (1) The DOAS could be compared to other detection methods under controlled conditions,
which was done for the trace gasesNO ,O ,HONO,H O, benzene and m xylene. The agreement between2 3 2
DOAS and the other methods was very good (13 % maximum deviation in the absolute value, correlation
coefficients higher than 0.92). (2) The DOAS could be compared to time profiles of trace gas injections (of
benzaldehyde, toluene and HCHO) into the chamber, which were calculated from the sample weight and
from fundamental chamber properties. The agreement between the DOAS and the calculations was also
good (19 % maximum deviation,R higher than 0.94). Thus, the scaling of the differential absorption cross
section ofHCHO used in the DOAS evaluations was confirmed. (3) Measurements of the DOAS and other
instruments could be used to validate current chemistry models. TheOH reactivity in the sunlit chamber
was derived from DOAS measurements of benzene and m xylene and matched a directOH measurement
excellently. Moreover, the HCHO yield from the ethene ozone reaction was studied. A discrepancy was
observed between a model calculation and the measurement, which originated from the model assumptions
made for kinetics of reaction intermediates in the mechanism. Finally, absolute rate studies
of the NO reaction with ethanal (2.6§0.5), propanal (5.8§1.0), butanal (11.9§1.4) and benzaldehyde3
3 ¡1(2.2§0.6, all in cm s at 300 K) corroborated the rate coefficients of current literature recommendations
at near ambient concentration levels. However, the measured yields of the product aldehydes in theNO3
reactions with propanal and butanal disagreed with model calculations. This discrepancy originated from
the model assumptions made for the kinetics of peroxyacyl nitrates in the degradation mechanism of the
aldehydes.
Zusammenfassung
Im Zuge dieser Arbeit wurde ein DOAS Instrument an der Atmospharen Simulationskammer¨ SAPHIR
(Forschungszentrum Julic¨ h) aufgebaut, das auf einem Vielfach Reflektionssystem des White Designs
basiert. Das DOAS Instrument ermoglic¨ hte erstmalig den Nachweis vonNO an der Kammer. EinNO -3 3
Verlustprozess wurde in der trockenen Kammer beobachtet und mit einer Lebensdauer von (42§4) min
charakterisiert. Davon abgesehen diente die Kammer fur¨ Experimente von dreierlei Art. (1) Das DOAS
konnte unter kontrollierten Bedingungen mit anderen Nachweismethoden fur¨ die Spurengase NO , O ,2 3
¨HONO, H O, Benzol und m Xylol verglichen werden. DieUbereinstimmung des DOAS mit den anderen2
Methoden war sehr gut (Maximalabweichung 13 % im Absolutwert, Korrelationskoeffizienten großer¨ als
0.92). (2) Das DOAS konnte mit Zeitreihen von Spurengaseingaben (von Benzaldehyd, Toluol andHCHO)
in die Kammer verglichen werden, die auf Basis der Probenmenge und fundamentaler Kammereigen
¨schaften berechnet wurden. Auch hier war die Ubereinstimmung zwischen der Messung und den Berech
nungen gut (Maximalabweichung 19 %,R großer¨ als 0.94). Damit konnte die Skalierung des differentiellen
Absorptionsquerschnittes vonHCHO, der in der DOAS Auswertung verwendet wird, bestatigt¨ werden. (3)
Messungen des DOAS und anderer Instrumente konnten zur Validierung aktueller Chemie Modelle ver-
wendet werden. DieOH Reaktivitat¨ in der belichteten Kammer wurde aus DOAS Messungen von Benzol
und m Xylol abgeleitet und stimmte hervorragend mit einer direktenOH Messung uberein.¨ Weiterhin
wurde die HCHO Ausbeute in der Ethen Ozon Reaktion untersucht. Dies brachte eine Diskrepanz zwis
chen einer Modellrechnung und der Messung zutage, die auf Modellannahmen uber¨ kinetische Parame
ter von Zwischenprodukten im Ethen Ozon Mechanismus zur uc¨ kgefuhrt¨ wurde. Schließlich bestatigten¨
Absolutbestimmungen der Reaktionskoeffizienten von NO Reaktionen mit Ethanal (2.6§0.5), Propanal3
3 ¡1(5.8§1.0), Butanal (11.9§1.4) und Benzaldehyd (2.2§0.6, Angaben in cm s bei 300 K) gegenwartige¨ Lit
eraturempfehlungen fur¨ atmospharisc¨ he Bedingungen. Allerdings stimmten die gemessenen Ausbeuten
von Produktaldehyden in den NO Reaktionen mit Propanal und Butanal nicht mit Modellrechnungen3
uberein.¨ Dies wurde auf die Modellannahmen, die im Aldehyd Abbaumechanismus uber¨ kinetische Pa
rameter von Peroxyacyl Nitraten gemacht wurden, zuruc¨ kgefuhrt.¨Contents
1 Introduction 7
2 Fundamentals 11
2.1 DOAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.1 The Beer Lambert Law . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.2 Background Correction . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.3 The Analysis Procedure . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.4 Error Estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.5 Processing Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2 Chemistry of Selected Compounds . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 Aldehydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 The Reaction of Ethene and Ozone . . . . . . . . . 28
2.2.3 Nitrate Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3 The Atmosphere Simulation Chamber 39
3.1 Technical Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1 Dilution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.2 Mixing and Transport . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.3 Sources in the Chamber . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 Instrumentation at SAPHIR . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
34 CONTENTS
4 The XDOAS Instrument 49
4.1 The White Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 The Transfer Optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3 Other Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.4 Discussion of the Experimental Set up . . . . . . . . . . . 56
4.5 Instrumental Characterisation . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.5.1 Electronic Offset and Dark Current . . . . . . . . 58
4.5.2 Detector Linearity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.5.3 Stray Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5.4 Wavelength Calibration . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.5.5 Error Estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5 Results and Discussion 67
5.1 Instrument Intercomparisons . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.1 Nitrogen Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1.2 Ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.3 Water Vapour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.4 Nitrous Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.5 Summary of Intercomparisons . . . . . . . . . . . 75
5.2 SAPHIR as a Calibration Platform . . . . . . . . . . . . . 77
5.3 The HO COMP Campaign . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84x
5.3.1 Calculating the Mean OH Concentration . . . . . 86
5.4 Formaldehyde Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.4.1 Thermolysis . . . . . . . . . . . . . . 88
5.4.2 C H O Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . 962 4 3
5.5 Nitrate Radical . . . . . . . . . . . . . . . . 104
5.5.1 Lifetime in the Purged Chamber . . . . . . . . . . 104
5.5.2 Atmospheric Light Leakage . . . . . . . . . . . . . 109CONTENTS 5
5.6 NO Degradation of Aldehydes . . . . . . . . . . . . . . . 1123
5.6.1 Rate Coefficients of NO Aldehyde Reactions . . . 1123
5.6.2 The NO Degradation of Propanal and Butanal . 1173
6 Conclusions 127
7 Acknowledgements 131
Bibliography 133
Appendix 144
A The MCM v3 145
A.1 The Ethene Module . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
A.2 The Propanal Module . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
A.3 The Butanal Module . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
B The FFT De Convolution Method 155
C Formaldehyde 157
C.1 Conversion to Gas Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
C.2 Comparison of UV Absorption Cross Sections . . . . . . . 158
C.3 Temperature Dependence Correction . . . . . . . . . . . . 160