Synthesis, structure, microstructure, and thermoelectric properties of perovskite-type manganate phases [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Laura Bocher
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Synthesis, structure, microstructure, and thermoelectric properties of perovskite-type manganate phases [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Laura Bocher

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Synthesis, structure, microstructure,and thermoelectric properties ofperovskite-type manganate phasesDissertationzur Erlangung des Doktorgradesder mathematisch-naturwissenschaftlichen Fakult atder Universit at Augsburgvorgelegt vonLaura BocherAugsburg, January 2009Solid State Chemistry and Catalysis,Empa, CH-8600 Dub endorfBocher, Laura:Synthesis, structure, microstructure, and thermoelectric properties ofperovskite-type manganate phasesErstgutachter: Prof. Dr. Armin RellerZweitgutachter: Prof. Dr. Anke Weidenka Prof. Dr. Jochen MannhartTag der mundlic hen Prufun g: 18.05.2009Dedicated to my parents and my brotherNothing in life is to be feared. It is only to be understoodMarie Sk lodowska CurieAbstractPolycrystalline perovskite-type manganate phases, i.e. CaMn Nb O (x = 0.02,1 x x 30.05, 0.08, and 0.10) and LaMn Co O (x = 0.05, 0.10, 0.90, and 0.95) phases1 x x 3were studied regarding their thermoelectric properties for high-temperature applica-tions. Di erent synthesis methods were successfully applied, i.e. the conventionalsolid state reaction (SSR) method and the "chimie douce" synthesis routes, result-ing in highly-crystalline tailor-made perovskite particles with a diversity of particlesizes, morphologies, and microstructures. Perovskite-type manganates were investi-gated concerning their morphology, crystal structure, microstructure, thermal stabil-ity, and low-temperature magnetic properties.

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Published 01 January 2009
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Language English
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Synthesis, structure, microstructure,
and thermoelectric properties of
perovskite-type manganate phases
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der mathematisch-naturwissenschaftlichen Fakult at
der Universit at Augsburg
vorgelegt von
Laura Bocher
Augsburg, January 2009
Solid State Chemistry and Catalysis,
Empa, CH-8600 Dub endorfBocher, Laura:
Synthesis, structure, microstructure, and thermoelectric properties of
perovskite-type manganate phases
Erstgutachter: Prof. Dr. Armin Reller
Zweitgutachter: Prof. Dr. Anke Weidenka
Prof. Dr. Jochen Mannhart
Tag der mundlic hen Prufun g: 18.05.2009Dedicated to my parents and my brotherNothing in life is to be feared. It is only to be understood
Marie Sk lodowska CurieAbstract
Polycrystalline perovskite-type manganate phases, i.e. CaMn Nb O (x = 0.02,1 x x 3
0.05, 0.08, and 0.10) and LaMn Co O (x = 0.05, 0.10, 0.90, and 0.95) phases1 x x 3
were studied regarding their thermoelectric properties for high-temperature applica-
tions. Di erent synthesis methods were successfully applied, i.e. the conventional
solid state reaction (SSR) method and the "chimie douce" synthesis routes, result-
ing in highly-crystalline tailor-made perovskite particles with a diversity of particle
sizes, morphologies, and microstructures. Perovskite-type manganates were investi-
gated concerning their morphology, crystal structure, microstructure, thermal stabil-
ity, and low-temperature magnetic properties. Their thermoelectric properties were
evaluated within the temperature range of 5 K < T < 1270 K.
Nanostructured perovskite-type phases yield peculiar magnetic, electrical and ther-
mal transport properties compared to the bulk counterpart materials. Thermally-
stable mesoporous titanate phases and CaMn Nb O phases characterized by the1 x x 3
presence of twinned domains and Ruddlesden-Popper planar defects at the nanome-
1 1ter scale revealed barely low thermal conductivity values, i.e. < 1 W m K ;
this being one of the essential prerequisites to achieve high-e cient thermoelectric
materials.
The perovskite-type CaMn Nb O phases (x = 0.02, 0.05, 0.08, and 0.10) were1 x x 3
4+investigated as potential n-type thermoelectric oxides. The substitution of Mn
5+ 3+by Nb in the CaMnO system induces the creation of Mn cations which fur-3
ther in uences the structural and the physical properties. Tuning the charge carrier
concentration, via Nb substitutions, enables to target the best compromise between
large Seebeck coe cients and low electrical resistivities, both material properties
being interrelated in a con icting manner. High power factor values combined with
low thermal conductivities yield ZT > 0.3 at T’ 1000 K, making these phases
one of the best perovskite-type structures as polycrystalline n-type thermoelectric
materials operating in air at high temperatures. Remarkable properties such as a
low-temperature magnetic transition, a high-temperature structural transition ac-
companied with a thermal reduction further in uence the thermoelectric proper-
ties of the Nb-containing CaMnO phases. Besides, the B-site substitution in the3
LaMn Co O phases (x = 0.05, 0.10, 0.90, and 0.95) modi es its thermoelectric1 x x 3
properties depending on the predominance of the transition metal.Zusammenfassung
Polykristalline perovskitische Manganatphasen, wie beispielweise CaMn Nb O1 x x 3
(x = 0.02, 0.05, 0.08, and 0.10) und LaMn Co O (x = 0.05, 0.10, 0.90, and 0.95),1 x x 3
wurden auf ihre thermoelektrischen Eigenschaften fur Hoch-Temperatur-Anwendungen
untersucht. Unterschiedliche Synthesemethoden, wie die konvenionelle Festphasen-
reaktion und die "chimie douce"-Synthesen, wurden erfolgreich angewendet und
furhrten zu hochkristallinen, ma geschneiderten Perovskit-Partikeln mit einer Var-
ianz in der Partikelgr osse, Morphologie und Mikrostruktur. Die perovskitartigen
Manganate wurden hinsichtlich ihrer Morphologie, Kristallstruktur, Mikrostruktur,
thermischen Stabilit at und ihrer magnetischen Eigenschaften im Tieftemperaturbere-
ich untersucht. Ihre thermoelektrischen Eigenschaften wurden in einem Temper-
aturbereich von 5 K < T < 1270 K gemessen.
Die nanostrukturierten Perovskitphasen unterschieden sich durch ihre eigenartigen
magnetischen, elektrischen und thermischen Transporteigenschaften sehr von den
Volumephasen. Temperaturstabile, mesopor ose Titanatphasen und CaMn Nb O -1 x x 3
Phasen wurden durch das Vorhandensein von Zwillingsdom anen und Ruddlesden-
Popper-Ebenendefekten im Nanometerbereich charakterisiert und o enbarten nur
1 1sehr geringe, thermische Leitf ahigkeiten ( < 1 W m K ), die jedoch essentielle
Vorraussetzungen sind, um hoch-e ektive thermoelektrische Materialien zu erhalten.
Die CaMn Nb O Perovskitphasen (x = 0.02, 0.05, 0.08, and 0.10) wurden auf ihr1 x x 3
4+Potential als thermoelektrische n-Typ-Oxide unersucht. Der Austausch der Mn
5+ 3+durch Nb im CaMnO -System, bewirkt die Bildung von Mn Kationen, was3
Auswirkungen auf die strukturellen und physikalischen Eigenschaften des Materi-
als hat. Durch gezielte Veranderung der Ladungstr agerkonzentration mittels Nb-
Austausch, erh alt man die besten Kompromisse zwischen grossen Seebeckkoe zien-
ten und geringem, elektrischen Widerstand. Beide Materialeigenschaften sind in
gegens atzlicher Weise miteinander verbunden. Grosse Leistungsfaktorwerte in Kom-
bination mit niedriger thermischer Leitf ahigkeit liefern ZT > 0.3 bei T’ 1000 K,
was diese Phasen zu einer des besten Perovskitstruktur fur polykristalline n-Typ
Thermoelektrika fur die Hochtemperaturanwendung in Luft macht. Magnetische
Uberg ange bei niedrigen Temperaturen sowie Strukturub erg ange bei hohen Temper-
aturen in Zusammenhang mit thermischer Reduktion, sind ausserordentliche Merk-
male, die weiteren Ein uss auf die thermoelektrischen Eigenschaften der Nb-haltigen
CaMnO -Phasen haben. Ausserdem ver andert die B-seitige Substitution in der3
LaMn Co O -Phase (x = 0.05, 0.10, 0.90, and 0.95) deren thermoelektrischen1 x x 3
Eigenschaften in Abh angigkeit von der Vorherrschaft der Ubergangsmetalls.Contents
1 Introduction 1
2 Thermoelectrics 5
2.1 Thermoelectric e ects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Seebeck e ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Peltier e ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3 Thomson e ect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Thermoelectric power generation and gure of merit . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.1 Energy conversion e ciency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.2 Thermoelectric parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2.1 Seebeck coe cient and electrical resistivity . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2.2 Thermal conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Selection criteria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Thermoelectric materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.1 State-of-the-art materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.2 New perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.2.1 Phonon-Glass Electron-Crystal concept . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.2.2 Nanostructured materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.3 Transition metal oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.3.1 Layered cobalt oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.3.2 Perovskite-type phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.3.3 Transparent conducting oxides (TCO) . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3.4 Summary on thermoelectric oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 Thermoelectric modules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3 Characterization techniques 33
3.1 Crystal structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1 X-ray Powder Di raction (XRPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.2 Neutron Powder (NPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.3 Structural renement: the Rietveld method . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2 Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
viiCONTENTS
3.2.1 Transmission Electron Microscopy (TEM): di raction and imaging modes 40
3.2.2 Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy and
Electron Energy Loss Spectroscopy (Cs-STEM/EELS) . . . . . . . . . . . 43
3.3 Morphological and compositional studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.1 Scanning Electron Microscopy (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.2 Electron Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.3.3 X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4 Thermal analysis techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.1 Thermogravimetric, Evolved-Gas and Di erential Thermal Analysis (TGA,
EGA and DTA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.4.2 Di erential Scanning Calorimetry (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5 Thermal transport measurements at high temperatures . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5.1 Thermal conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5.2 di usivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.5.3 Speci c heat capacity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.6 Electrical transport and thermopower measurements at high temperatures . . . . 54
3.6.1 Electrical resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.6.2 Seebeck coe cient or thermopower . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.7 Electrical transport and magnetic properties measurements at low temperatures 56
3.7.1 Electrical resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.7.2 Seebeck coe cient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.7.3 Magnetic susceptibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4 Synthesis of thermoelectric perovskite-type phases 61
4.1 Solid state reaction (SSR) method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4.2 Chimie douce synthesis route . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2.1 Particle morphologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2.2 Thermal decomposition of the citrate precursor . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2.3 Thermally stable and highly crystalline mesoporous phases . . . . . . . . 69
4.3 Ultrasonic spray combustion (USC) process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5 Perovskite-type CaMn Nb O 791 x x 3
5.1 Morphology, composition, and B-site cation oxidation states . . . . . . . . . . . . 80
5.2 Structural and microstructural characterizations at room temperature . . . . . . 82
5.2.1 Crystal structure determination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2.2 Microstructure analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2.2.1 Twins in orthorhombic phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.2.2.2 Anti-phase boundary rock-salt layers . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.3 Thermoelectric properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
viii

)