The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent [Elektronische Ressource] : when does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? / Peter Loh

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The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? Dissertation zur Erlangung des Grades „Doktor der Naturwissenschaften“ im Promotionsfach Chemie am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz. Peter Loh geboren in Lippstadt Mainz, 2008 Dekan: 1. Berichterstatter: 2. Berichterstatter: Tag der mündlichen Prüfung: 16. Dezember 2008 The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent: When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions? The collapse of polyions in a poor solvent is a complex system and is an active research subject in the theoretical polyelectrolyte community. The complexity is due to the subtle interplay between hydrophobic effects, electrostatic interactions, entropy elasticity, intrinsic excluded volume as well as specific counter-ion and co-ion properties. Long range Coulomb forces can obscure single molecule properties. The here presented approach is to use just a small amount of screening salt in combination with a very high sample dilution in order to screen intermolecular interaction whereas keeping intramolecular interaction as much as possible (polyelectrolyte concentration c ≤ 12 mg/L, salt concentration; p-5C = 10 mol/L).

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Published 01 January 2009
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The collapse of linear polyelectrolyte chains
in a poor solvent:
When does a collapsing polyelectrolyte
collect its counter ions?






Dissertation
zur Erlangung des Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
im Promotionsfach Chemie


am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz.









Peter Loh
geboren in Lippstadt





Mainz, 2008





























Dekan:
1. Berichterstatter:
2. Berichterstatter:


Tag der mündlichen Prüfung: 16. Dezember 2008


The collapse of linear polyelectrolyte chains in a poor solvent:
When does a collapsing polyelectrolyte collect its counter ions?
The collapse of polyions in a poor solvent is a complex system and is an active research
subject in the theoretical polyelectrolyte community. The complexity is due to the subtle
interplay between hydrophobic effects, electrostatic interactions, entropy elasticity, intrinsic
excluded volume as well as specific counter-ion and co-ion properties.
Long range Coulomb forces can obscure single molecule properties. The here presented
approach is to use just a small amount of screening salt in combination with a very high
sample dilution in order to screen intermolecular interaction whereas keeping intramolecular
interaction as much as possible (polyelectrolyte concentration c ≤ 12 mg/L, salt concentration; p
-5C = 10 mol/L). This is so far not described in literature. During collapse, the polyion is s
subject to a drastic change in size along with strong reduction of free counterions in solution.
Therefore light scattering was utilized to obtain the size of the polyion whereas a conductivity
setup was developed to monitor the proceeding of counterion collection by the polyion.
Partially quaternized PVP’s below and above the Manning limit were investigated and
compared to the collapse of their uncharged precursor. The collapses were induced by an
isorefractive solvent/non-solvent mixture consisting of 1-propanol and 2-pentanone, with
nearly constant dielectric constant. The solvent quality for the uncharged polyion could be
quantified which, for the first time, allowed the experimental investigation of the effect of
electrostatic interaction prior and during polyion collapse.
Given that the Manning parameter ξ for QPVP is as low as l / c = 0.6 (l the Bjerrum length M 4.3 B B
and c the mean contour distance between two charges), no counterion binding should occur.
However the Walden product reduces with first addition of non solvent and accelerates when
the structural collapse sets in. Since the dielectric constant of the solvent remains virtually
constant during the chain collapse, the counterion binding is entirely caused by the reduction
in the polyion chain dimension. The collapse is shifted to lower w with higher degrees of ns
quaternization as the samples QPVP and QPVP show (ξ = 2.8 respectively 4.9). The 20 35 M
combination of light scattering and conductivity measurement revealed for the first time that
polyion chains already collect their counter ions well above the θ-dimension when the
dimensions start to shrink.
Due to only small amounts of screening salt, strong electrostatic interactions bias dynamic as
well as static light scattering measurements. An extended Zimm formula was derived to
account for this interaction and to obtain the real chain dimensions. The effective degree of
dissociation γ could be obtained semi quantitatively using this extrapolated static in
combination with conductivity measurements. One can conclude the expansion factor α and g
the effective degree of ionization of the polyion to be mutually dependent. In the good solvent
regime γ of QPVP , QPVP and QPVP exhibited a decreasing value in the order 4.3 20 35
1 > γ > γ > γ . The low values of γ for QPVP and QPVP are assumed to be responsible 4.3 20 35 20 35
for the prior collapse of the higher quaternized samples. Collapse theory predicts dipole-dipole
attraction to increase accordingly and even predicts a collapse in the good solvent regime.
This could be exactly observed for the QPVP -sample. 35
The experimental results were compared to a newly developed theory of uniform spherical
collapse induced by concomitant counterion binding developed by M. Muthukumar and A.
Kundagrami. The theory agrees qualitatively with the location of the phase boundary as well
as the trend of an increasing expansion with an increase of the degree of quaternization.
However experimental determined γ for the samples QPVP , QPVP and QPVP decreases 4.3 20 35
linearly with the degree of quaternization whereas this theory predicts an almost constant
value. Der Kollaps eines linearen Polyelektrolyten in einem schlechten Lösungsmittel:
Wann sammelt der Polyelektrolyt seine Gegenionen ein?
Der Kollaps von Polyionen in schlechten Lösungsmitteln ist ein komplexes System welches
aktiv in der theoretischen Polyelektrolytforschung untersucht wird. Die Komplexität resultiert
aus dem subtilen Wechselspiel der Hydrophobie, elektrostatischer Effekte, Entropieelastizität
der Kette, intrinsischem Ausschlussvolumen sowie spezifischer Gegen- und Co-
ioneneigenschaften.
Langreichweitige Coulomb-Kräfte können die Einzelmoleküleigenschaften verdecken. Der in
dieser Arbeit gewählte Ansatz ist es, in Verbindung mit geringen Probenkonzentrationen nur
geringe Mengen Salz zur Abschirmung zu verwenden. Hierdurch können intermolekulare
Wechselwirkungen abgeschirmt werden, während intramolekulare Kräfte so weit wie möglich
-5beibehalten werden (Polyelektrolytkonzentration c ≤ 12 mg/L, Salzkonzentration; C = 10 p s
mol/L). Während des Kollapses ändert sich sowohl die Größe des Polyelektrolyten als auch
die Anzahl an freien Ionen in Lösung drastisch. Daher wurde die Lichtstreuung verwendet um
die Größe des Polyions zu ermitteln und ein Leitfähigkeitsaufbau entwickelt um das
Einsammeln der Gegenionen zu monitorisieren.
Partiell quaternisierte PVP’s unterhalb und oberhalb des Manning-Limits wurden untersucht
und mit dem Kollaps des ungeladenen Precursors verglichen. Der Kollaps wurde induziert
durch ein isorefraktivieves Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelgemisch aus 1-Propanol und 2-
Pentanon, die zudem beide eine ähnliche Permittivität aufweisen. Die Lösungmittelqualität des
ungeladenen Polyions konnte quantifiziert werden, so dass es zum ersten Mal möglich war die
experimentelle Untersuchung des Effektes der Elektrostatik vor und während des Kollaps zu
verfolgen.
In Anbetracht des Manning Parameters ξ von QPVP mit lediglich l / c = 0.6 (l M 4.3 B B
Bjerrumlänge und c der durchschnittliche Konturlängenabstand zwischen zwei Ladungen),
sollte keinerlei Gegenionenkondensation auftreten. Jedoch verringert sich das Walden-
Produkt von der ersten Zugabe von Nichtlösungsmittel an und diese Abnahme beschleunigt
sich mit Eintreten des strukturellen Kollapses. Da die Dielektrizitätskonstante des
Lösungsmittels während des Kollapses quasi konstant bleibt, kann die
Gegenionenkondensation nur durch die Verringerung der Polyionengröße motiviert sein. Die
Proben QPVP und QPVP zeigen (ξ = 2.8 bzw. 4.9), dass der Kollapspunkt zu immer 20 35 M
größeren Nichtlösemittelanteilen w verschoben wird. Die Kombination aus Lichtstreuung und ns
Leitfähigkeit zeigte zum ersten Mal, dass die Polyionenkette Gegenionen einsammelt deutlich
bevor sie θ-Dimensionen erreicht.
In Folge der geringen Menge Abschirmsalz verfälschen elektrostatische Interaktionen die
dynamischen als auch statischen Lichtstreumessungen. Eine erweiterte Zimm-Gleichung
wurde abgeleitet, um diesen Effekten Rechnung zu tragen und die tatsächlichen Dimensionen
zu erhalten. Durch Verwendung dieser extrapolierten Daten und den Leitfähigkeitsmessungen
konnte der effektive Dissoziationsgrad γ semiquantitativ ermittelt werden. Man kann
schlussfolgern, dass der Expansionskoeffizient α und der effektive Dissoziantiongrad des g
Polyions sich wechselseitig bedingen. Im Bereich des guten Lösungsmittels weist γ der
QPVP -, QPVP - und QPVP –Probe einen kleiner werdenden Wert auf: 1 > γ > γ > γ . 4.3 20 35 4.3 20 35
Ferner kann man davon ausgehen, dass die niedrigen γ-Werte der QPVP und der QPVP -20 35
Probe für den früheren Kollaps höher Quaternisierungen verantwortlich sind. Kollapstheorien
gehen analog von sich verstärkenden Dipol-Dipol-Attraktionen aus und sagen sogar einen
Kollaps in guten Lösungsmitteln voraus, was auch bei der vermessenen QPVP -Probe 35
beobachtet werden konnte. Die experimentellen Resultate wurden zusätzlich verglichen mit einer neu entwickelten
Theorie des uniformen sphärischen Kollapses, induziert durch wechselseitige
Gegenionenbindung, entwickelt von M. Muthukumar und A. Kundagrami. Die Theorie stimmt
qualitative mit der Phasengrenze überein, ebenso der Trend der ansteigenden Expansion mit
ansteigendem Grad der Quaternisierung. Jedoch nehmen die experimentell bestimmten γ-
Werte der QPVP -, QPVP - und der QPVP -Probe linear mit dem Quaternisierungsgrad ab, 4.3 20 35
während die Theorie einen nahezu konstanten Wert voraussagt.
Contents

1 Motivation 1
1.1 Polyelectrolytes in Solution 1
1.2 Aim of this Thesis 2

2 Polyelectrolyte Theory 5
2.1 Polyelectrolyte Features
2.1.1 Osmotic Pressure
2.1.2 Intermolecular Structure in Solution 6
2.1.3 Influence of Salt on the Diffusion Coefficient 7
2.2 Debye–Hückel Theory 9
2.2.1 Lattice Model 11
2.2.2 Manning Counterion Condensation 12
2.3 Wormlike Chain 14
2.3.1 Theory of Skolnick–Fixman–Odijk 14
2.4 Solvent Solute Interactions 16
2.4.1 Single Chain in a Good Solvent – Flory Theory 16
2.4.2 Flory–Huggins Theory 17
2.5 Blob–model and Scaling 19
2.6 Pearl Necklace Structure 21
2.6.1 Pearl Necklace – Blob Concept
2.6.2 Pearl Necklace – Computer Simulations 22
2.7 Muthukumar-Kundagrami Theory 24

3 Electrolyte–Conductivity 29
3.1 Low Molecular Strong Electrolyte 30
3.2 Polyelectrolyte Conductivity 31
3.2.1 ‘Monomer–Theory–model’
3.2.2 Manning’s Line Charge Model 32
3.2.3 The Porous Sphere Model
3.2.4 Frictional Formalism of Non-Equilibrium Thermodynamics 33

4 Light Scattering 35
4.1 Static Light Scattering 36
4.1.1 The Extended Zimm Formula 41
4.1.2 The Effect of Polydispersity 43
4.2 Dynamic Light Scattering 44
4.2.1 DLS – Fundamentals and Fourier Transformation 44
4.2.2 DLS – Evaluation of the Intensity-Autocorrelation-Function 46
4.3 The ρ–Ratio 49

5 Materials & Methods 50
5.1 Characterization of PVP–Precursor 50 851
5.2 Quaternization of PVP 51
5.3 Screening Salt 52
5.4 Solvents 52
5.4.1 Drying and Purification 52
5.4.2 Relative Permittivity and Bjerrum Length 52
5.4.3 Debye Length 53
5.4.4 Viscosity Measurements 54
5.4.5 Refractive Index 56