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The first anionic thia-Fries rearrangement at arene tricarbonylchromium complexes and reactions of phthalimide tricarbonylchromium complexes [Elektronische Ressource] / von Zhirong Zhao-Karger

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Description

The First Anionic Thia-Fries Rearrangement at Arene Tricarbonylchromium Complexes and Reactions of Phthalimide Tricarbonylchromium Complexes Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover zur Erlangung des Grades einer Doktorin der Naturwissenschaften Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation von M. Sc. Zhirong Zhao-Karger geboren am 01.11.1970 in Damaolianhe Banner, China 2006 Referent: Prof. Dr. Holger Butenschön Koreferent: Prof. Dr. Helmut Duddeck Tag der Promotion: 15.12.2006 Abstract The First Anionic Thia-Fries Rearrangement at Arene Tricarbonylchromium Complexes and Reactions of Phthalimide Tricarbonylchromium Complexes Two topics concerning the chemistry of arene tricarbonylchromium complexes with 6functionalized anellated ring are involved i.e. generation of an η -aryne tricarbonylchromium(0) complex and the exploration of the anion accelerated reactions of N-substituted phthalimide complex. Some moderately air-stable aryl triflate tricarbonylchromium complexes have been prepared from the corresponding phenols and attempted to generate aryne tricarbonylchromium complexes by triflic acid elimination.

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Published 01 January 2006
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Language English
Document size 1 MB



The First Anionic Thia-Fries Rearrangement at Arene
Tricarbonylchromium Complexes and Reactions of Phthalimide
Tricarbonylchromium Complexes



Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Gottfried Wilhelm Leibniz Universität
Hannover
zur Erlangung des Grades einer

Doktorin der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.






genehmigte Dissertation

von
M. Sc.
Zhirong Zhao-Karger




geboren am 01.11.1970 in Damaolianhe Banner, China

2006





























Referent: Prof. Dr. Holger Butenschön
Koreferent: Prof. Dr. Helmut Duddeck
Tag der Promotion: 15.12.2006




Abstract

The First Anionic Thia-Fries Rearrangement at Arene Tricarbonylchromium
Complexes and Reactions of Phthalimide Tricarbonylchromium Complexes

Two topics concerning the chemistry of arene tricarbonylchromium complexes with
6functionalized anellated ring are involved i.e. generation of an η -aryne
tricarbonylchromium(0) complex and the exploration of the anion accelerated
reactions of N-substituted phthalimide complex.
Some moderately air-stable aryl triflate tricarbonylchromium complexes have been
prepared from the corresponding phenols and attempted to generate aryne
tricarbonylchromium complexes by triflic acid elimination. Unanticipated ortho
sulfone substituted phenol complexes were obtained in high yield as a result of an
anionic thia-Fries rearrangement of the arene chromium tricarbonyl triflate complexes
upon treatment with LDA or BuLi at –78 °C. Double anionic thia-Fries rearrangement
of tricarbonyl(1,4-dihydroxylbenzene)chromium(0) bis(triflate) has been achieved by
using LDA as base. Asymmetric deprotonation using an enantiomerically pure chiral
lithium amide base has been applied to the anionic thia-Fries rearrangement of the
tricarbonylchromium phenyl triflate complex to afford the corresponding
enantiomerically enriched planar chiral 2-sulfonylphenol complex. The new anionic
thia-Fries rearrangement of tricarbonyl(phenyltriflate)chromium complexes has been
applied to the tricarbonylchromium complex of estrone, providing a new 2-
trifluoromethylsulfonyl substituted steroid.
An unusual endo-adduct obtained in the nucleophilic adddition of 1-propynyllithium
to N-vinylphthalimide tricarbonylchromium complex provides evidence for the
intermadiacy of a planar chiral acylimium ion. The synthetic application of planar
chiral tricarbonylchromium complex of N-acyliminium ion has been preliminarily
investigated.

6( η-Arene)tricarbonylchromium(0) Complex · Anionic Thia-Fries
Rearrangement · Asymmetric Deprotonation · Planar Chiral N-Acyliminium Ion
I
Kurzfassung

Die erste anionische Thia-Fries Umlagerung an (Aren)tricarbonylchrom(0)-
Komplexen und Reaktionen der (Phthalimid)tricarbonylchrom(0)-Komplexe


Zwei Themen in Bezug auf die Chemie der (Aren)tricarbonylchrom(0)-Komplexen
mit funktionalisiertem anelliertem Ring wurden behandelt, nämlich die Erzeugung
von (Arin)tricarbonylchrom(0)-Komplexen und die Untersuchung anionisch
beschleunigte Reaktionen von N-substituierte (Phthalimid)tricarbonylchrom(0)-
Komplexe.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden zahlreiche mässig luftstabile
(Aryltriflat)tricarbonylchrom(0)-Komplexe erstmals aus den entsprechenden
Phenolen dargestellt, um durch die Eliminierung von Trifluoromethansulfonsäure
(Arin)tricarbonylchrom(0)-Komplexe darzustellen. Unerwarted entstanden ortho
Sulfone substituierte Phenol-Komplexe in guter Ausbeute aus einer anionischen thia-
Fries-Umlagerung der (Aryltriflat)tricarbonylchrom(0)-Komplexe nach Umsetzung
mit LDA oder BuLi bei –78 °C. Die doppelte anionische thia-Fries Umlagerung des
Tricarbonyl(1,4-dihydroxylbenzene)-bis(triflate)chrom(0)-Komplexes gelang mit
LDA als Base. Zur Synthese von einem enantiomerenreichem planar chiralen 2-
sulfonylphenol-Komplexes wurde eine asymmetrische Deprotonierung mit einer
chiralen Lithiumamid-Base durchgeführt. Die neue anionische thia-Fries-Umlagerung
wurde zur Synthese eines neuen 2-Trifluoromethylsulfonyl substituierten Steroids aus
einem Tricarbonylchrom(0)-Komplex der Estrone angewendet.
Die Bildung eines ungewöhnlischen endo-Adduktes nach der nucleophilen Addition
von 1-Propynyllithium zum N-vinylphthalimid Komplex liefert einen Hinweis ein
intermediäre planar chirales Acylimium Ion. Die synthetische Anwendung des planar
chiralen Tricarbonylchrom(0)-Komplexes des Acylimium Ions wurde untersucht.

6( η -Aren)tricarbonylchrom(0)-Komplex · anionische thia-Fries
Umlargung · asymmetrische Deprotonierung · planar chirale N-acyliminium Ion


II











Meinen Eltern
Yining und Stephan















III
Die experimentellen Ergebnisse dieser Dissertation wurden in der Zeit von November
2002 bis März 2006 am Institut für Organische Chemie der Universität Hannover
unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Butenschön durchgeführt.


Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Butenschön für die Überlassung des
interessanten Themas, die stets freundliche Unterstützung, sowie die gute Betreuung
und die vielfältigen Anregungen.
Meinen ehemaligen und jetzigen Kollegen Herrn Dr. Markus Schwarz, Herrn Dr. Ingo
Weidner, Herrn Dr. Mazhar Hussain, Herrn M. Sc. Nikolai Vinokurov, Frau Dipl.-
Chem. Bianka Muschalek, Frau Dipl.-Chem. Karin Kirleis, Herrn Dipl.-Chem. Marc
Vollmann, Herrn Dipl.-Chem. Ingma Baumgart gilt mein Dank für die gute
Zusammenarbeit, die ständige Hilfsbereitschaft und die interessanten Diskussionen,
die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Herrn Stephan Karger danke ich für das unermüdliche Korrekturlesen dieser Arbeit.
Frau A. Kandil danke ich für die Hilfe bei organisatorischen Problemen.
Aus der instrumentalanalytischen Abteilung gilt mein Dank Frau D. Körtje, Frau M.
Rettstadt, Herrn R. Nöthel und Herrn M. Astratov für die wertvolle Diskussionen und
die schnelle Aufnahme der NMR- und Massenspektren.
Besonderer Dank gilt Herrn Dr. Wartchow und Herrn Dr. M. Wiebcke vom Instiut für
Anorganische Chemie der Universität Hannover für die Anfertigung aller
Kristallstrukturanalysen.
Bedanken möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. H. Menzel (TU Brauschweig) für die
DSC Messung.
Nicht vergessen möchte ich, allen Mitgliedern der Arbeitskreise Duddeck, Hoffmann,
Winterfeldt, Dräger, Kirschning und Kalesse für ihre Unterstützung zu danken.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) gilt mein besonderer Dank für die
Vergabe einer Stelle als wissenschaftlicher Mitarbeiterin in Rahmen eines DFG-
Projekts.

Meiner Familie danke ich dafür, dass sie mich immer liebevoll unterstützt hat.


IV
Abbreviations

D[ α] Specific Rotation rt
Å Angstrom(s)
aq. Aqueous
APT Attached Proton Test
Ar Aryl
ATR Attenuated Total Reflection
Bn Benzyl
br Broad (spectral)
Bu Butyl
i-Bu iso-Butyl
t-Bu tert-Butyl
c Concentration
°C Degrees Celsius
calcd Calculated
cat. Catalyst
−1cm Wavenumber(s)
13 13 C NMR C Nuclear Magnetic Resonance
δ Chemical Shift
mCPBA meta-Chloroperbenzoic acid
d Day(s)
d Doublet (spectral)
dd Doublet of Doublets (spectral)
dr Diastereomeric Ratio
de Diastereomeric Excess
decomp. Decomposition
DEE Diethyl Ether
DCM Dichlormethan
DME Dimethoxymethan
DMF dimethylformamide
DIPA N,N-diisopropylamine
DSC Differential scanning calorimetry
V
ee Enantiomeric Excess
EI Electronic Impact (in mass spectrometry)
equiv. Equivalent(s)
Et Ethyl
FAB Fast Atom Bombardament (in mass spectrometry)
FT-ICR Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance
FT-IR m-Infrarot
g Gramm
GC Gas Chromatography
GP General procedure
h hour(s)
1 1H NMR H Nuclear Magnetic Resonance
HPLC High performance Liquid Chromatography
HRMS High resolution Mass Spectrometry
Hz Hertz
IR Infrarot
ISQ In situ quenching
J Coupling Constant in NMR Spectrometry
L Ligand
LDA Lithium diisopropylamide
m Multiplet (spectral)
M Molar (moles per liter)
+M Parent Molecular Cation (in mass spectrometry)
Me Methyl
MHz Megahertz
mL Milliliter(s)
min Minute(s)
mmol Millimol
MOMCl Methoxyethoxymethyl chloride
m.p. Melting Point
MeSiCl trimethylsilylchloride 3
MS Mass Spectrometry
MTPA α-Methoxy- α-(trifluoromethyl)-phenylacetic acid
MTPA-Cl α α-(trifluoromethyl)-phenylacetate chloride
VI
m / z Mass-to-charge Ratio (in mass spectrometry)
MW Microwave
NMR Nuclear Magnetic Resonance
Nu Nucleophile
PE Petroleum Ether
PG Protecting Group
Ph Phenyl
ppm Part(s) per Million
i-Pr Isopropyl
p-TsOH para-Toluene sulfonyl acid
q Quartet (spectral)
rac Racemic
s Singlet (spectral)
TBAF Tetrabutylammoniumflouoride
TBME tert-Butylmethyl Ether
THF Tetrahydrofuran
LiTMP Lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide
TMEDA N,N,N',N'-Tetramethylethane-1,2-diamine
t Triplet (spectral)
TLC. Thin-layer Chromatography
TMS Tetramethylsilane
TPB 1,3,5-Triphenylbenzene
VII
Contents
A. Introduction......................................................................................................1
B. Results and Discussion...................................................................................14
1. (Aryltriflate)tricarbonylchromium Complexes................................................14
1.1 Attempted Gerneration of Tricarbonylchromium Aryne Complexes..............14
1.2 Synthesis of (Aryltriflate)tricarbonylchromium Complexes ...........................17
1.3 Anionic thia-Fries Rearrangement of Tricarbonylchromium Arene Triflate
Complexes........................................................................................................20
1.4 Application of Anionic thia-Fries Rearrangement in Synthesis of 2-
Trifluoromethylsulfonyl Estrone (114)............................................................26
1.5 Attempts Towards Double and Triple Anionic Thia-Fries Rearrangemnents.31
1.6 Enantioselective ortho-Deprotonation of Tricarbonyl(phenyltriflate)
chromium(0) (93).............................................................................................37
1.7 Determination of Enantiomeric Excess of (+)-93 Using Mosher’s reagent ....40
1.7.1 Introduction......................................................................................................40
1.7.2 Synthesis of Tricarbonyl[(2-trifluoromethanesulfonyl)phenylacetate]-
chromium(0) (134)...........................................................................................42
1.7.3 (R)-MTPA Ester of Tricarbonyl(2-trifluoromethanesulfonylphenyl)-
chromium(0) (135)43
1.8 Tricarbonyl(phenyl mesylate)chromium(0) (136) ...........................................44
2. Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling of Aryl Triflate Tricarbonyl-
chromium Complexes ......................................................................................46
3. Chemistry of Tricarbonylchromium Complexes of N-substituted Phthalimides
..........................................................................................................................55
3.1 Introduction......................................................................................................55
3.2 Synthesis of Phthalimide Tricarbonylchromium Complexes ..........................57
3.3 Attempts Towards an Anionic Oxy-Cope Rearrangement ..............................60
3.3.1 Addition of 2-Propenyllithium and 1-Propynyllithium to Tricarbonyl(N-
vinylphthalimide)chromium(0) (173) ..............................................................63
3.3.2 Addition of Vinyl Metal Reagents to Tricarbonylchromium N-
vinylphthalimide Complex (173).....................................................................72
3.4 Addition of Carbon Nucleophiles to N-methylphthalimide Tricarbonyl
Chromium Complex (171)...............................................................................73
3.4.1 Addition of Methyllithium73
VIII