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Theoretical study of weakly bound vibrational states of the sodium trimer [Elektronische Ressource] : numerical methods ; prospects for the formation of Na_1tn3 in an ultracold gas / von Kai Willner

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Theoretical study of weakly boundvibrational states of the sodium trimer:numerical methods; prospects for theformation of Na in an ultracold gas3Von derFakult at fur Mathematik und Physikder Universit at Hannoverund derUniversite Paris-Sud XIFaculte des Sciences d’Orsayzur Erlangung des Grades einesDoktor der Naturwissenschaften Dr. rer. nat.Docteur en Sciencesgenehmigte DissertationvonKai Willnergeboren am 17. Januar 1975 in Freiburg im Breisgau2006Referenten: Prof. Dr. Georges JolicardProf. Dr. Joachim Gro erTag der Promotion: 27. September 2005Universite Paris-Sud XIFaculte des Sciences d’OrsayUniversitat HannoverFakultat fur Mathematik und PhysikTheoretical study of weakly boundvibrational states of the sodium trimer:numerical methods; prospects for theformation of Na in an ultracold gas3Thesepresentee parKai Willnerpour obtenir le grade deDocteur en SciencesDoktor der Naturwissenschaften Dr. rer. nat.de l’Universite Paris-Sud XI et de l’Universit at HannoverSoutenue le 27 septembre 2005 a Orsay devant la commissiond’examenM. Fran cois Aguillon PresidentM. Enrico BodoM. Joachim Gro er RapporteurM. Georges Jolicard RappM. Jean-Michel LaunayMme Fran coise Masnou-Seeuws Directrice de theseM. Eberhard Tiemann Directeur de these4RemerciementsCe memoire de these represente l’aboutissement de mes recherches ef-fectuees principalement au Laboratoire Aime Cotton a Orsay entre octobre2001 et janvier 2005.

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Published 01 January 2005
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Theoretical study of weakly bound
vibrational states of the sodium trimer:
numerical methods; prospects for the
formation of Na in an ultracold gas3
Von der
Fakult at fur Mathematik und Physik
der Universit at Hannover
und der
Universite Paris-Sud XI
Faculte des Sciences d’Orsay
zur Erlangung des Grades eines
Doktor der Naturwissenschaften Dr. rer. nat.
Docteur en Sciences
genehmigte Dissertation
von
Kai Willner
geboren am 17. Januar 1975 in Freiburg im Breisgau
2006Referenten: Prof. Dr. Georges Jolicard
Prof. Dr. Joachim Gro er
Tag der Promotion: 27. September 2005Universite Paris-Sud XI
Faculte des Sciences d’Orsay
Universitat Hannover
Fakultat fur Mathematik und Physik
Theoretical study of weakly bound
vibrational states of the sodium trimer:
numerical methods; prospects for the
formation of Na in an ultracold gas3
These
presentee par
Kai Willner
pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences
Doktor der Naturwissenschaften Dr. rer. nat.
de l’Universite Paris-Sud XI et de l’Universit at Hannover
Soutenue le 27 septembre 2005 a Orsay devant la commission
d’examen
M. Fran cois Aguillon President
M. Enrico Bodo
M. Joachim Gro er Rapporteur
M. Georges Jolicard Rapp
M. Jean-Michel Launay
Mme Fran coise Masnou-Seeuws Directrice de these
M. Eberhard Tiemann Directeur de these4Remerciements
Ce memoire de these represente l’aboutissement de mes recherches ef-
fectuees principalement au Laboratoire Aime Cotton a Orsay entre octobre
2001 et janvier 2005. Ce travail n’aurait pas ete possible sans l’appui d’un
grand nombre de personnes, auxquelles je tiens a exprimer ma sincere grati-
tude.
Je souhaite tout d’abord remercier M. Jacques Bauche de m’avoir accueilli
dans l’ecole doctorale "Ondes et Matiere".
Je remercie egalement MM. Christian Colliex et Pierre Pillet de m’avoir
accueilli au laboratoire et de m’avoir permis de realiser mon travail dans les
meilleures conditions.
Je remercie sincerement ma directrice de these, Mme Fran coise Masnou-
Seeuws, pour m’avoir con e un sujet tres riche. Mes premiers pas dans l’etude
des systemes triatomiques ont ete di ciles, mais Mme Masnou m’a toujours
soutenu, tout en me laissant une entiere liberte dans l’organisation de mon
travail.
Je remercie chaleureusement M. Eberhard Tiemann de m’avoir accueilli
comme visiteur a l’Institut d’Optique Quantique a l’Universite de Hanovre.
Je tiens a remercier les membres du jury MM. Fran cois Aguillon et Enrico
Bodo, et particulierement les rapporteurs MM. Joachim Grosser et Georges
Jolicard, d’avoir accepte la charge de juger ce travail.
Je remercie vivement M. Jean-Michel Launay pour avoir mis a ma dispo-
sition ses methodes numeriques sophistiquees et pour m’avoir fait bene cier
de son savoir et de son savoir-faire. Travailler avec lui fut une experience a
la fois enrichissante et stimulante.
Merci a l’Institut du Developpement et des Ressources en Informatique
Scienti que (IDRIS) d’Orsay et au P^ ole de Calcul Intensif de l’Ouest (PCIO)
de Rennes, qui ont mis a ma disposition les ressources en calcul numerique
dont j’avais besoin.
Merci au Centre National de Recherche Scienti que (CNRS) pour le
soutien nancier dont j’ai bene ci e en tant que doctorant au laboratoire:
materiel de bureau, frais de transport, frais de participation aux conferences.
Merci a l’ensemble du personnel technique et administratif du Labo-
ratoire Aime Cotton. Je remercie tout particulierement Jocelyne Sinzelle
5pour avoir patiemment joue le r^ole de mediateur lors des tres nombreux pe-
tits con its qui m’ont oppose a l’ordinateur ultra1. Je remercie egalement
Josiane Felgines et Amanda Trepagny, qui ont toujours su regler rapidement
et soigneusement le travail administratif que je leur occasionnais, ainsi que
Sylvie Poumalet pour ses chaleureuses visites d’entretien dans notre bureau
de doctorants.
Merci au groupe "Atomes et Molecules Froids", en particulier a Claude
Dion, Eliane Luc-Koenig, Anne Crubellier, Daniel Comparat, et Olivier
Dulieu, pour nos fructueuses discussions.
Je remercie chaleureusement Maurice Raoult, toujours pr^et a m’expliquer
l’avantage de tel ou tel jeu de coordonnees, de telle ou telle matrice "smooth"
et "non-smooth"...
Je remercie egalement Viatcheslav Kokoouline pour avoir repondu a mes
nombreuses questions. Notre correspondance electronique, debutee pendant
mon stage de D.E.A. en 2001, m’a ete d’une aide precieuse. Merci, Slava!
Merci a tous les doctorants du laboratoire pour les moments que nous
avons partages sur le plateau du Moulon, dans la vallee de l’Yvette, dans le
bassin parisien... Merci d’abord a mes collegues Philippe Pellegrini et Pascal
Naidon, actuellement aux Etats-Unis. Je leur souhaite bonne chance pour
la suite. Merci a Fabienne Goldfarb pour le beau concert de clarinette jazz.
Merci a Nathalie Hoang et a Carine Julien pour avoir entendu mes soupirs
lorsque je me voyais ne pas ma^ triser les methodes numeriques mentionnees
plus haut. Merci aussi, Carine, pour ta compagnie lors de nos trajets dans
le RER B et pour m’avoir gentiment guide, pendant trois ans, en matiere de
langue, mode de travail, mode de comportement... Merci a Etienne Brion,
rapide et doue au volant comme au piano, pour ses opinions bien re echies
et pour son amitie. Merci aux plus jeunes, Aurelie Lando et Nassim Zahzam,
arrives au laboratoire un an apres moi, pour avoir tout legerement repousse
leur soutenance, me permettant ainsi de soutenir avant eux... Merci a Bruno
Concina, Nicolas Vanhaecke, Rodolphe Ja ol, Vincent Lavielle, Frederic de
Seze, Thibault Vogt, Pierre Feiden, Elodie Milhiet, ... la suite est in nie...
Je ne peux malheureusement indiquer ici qu’un nombre ni de ses termes.
Merci a mes parents Theda et Klaus, a mon frere Hajo et a ma s ur Nori
pour le soutien precieux qu’ils m’ont toujours apporte. Merci a ma chere
Paola.
Rome, 12 decembre 2005
Kai Willner
6Contents
1 Introduction 13
2 Mapped Fourier Grid 17
2.1 Grid methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 The Mapped Fourier Grid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.1 Adaptive coordinate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2 Discrete Fourier transform . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3 sine and cosine transforms . . . . . . . . . . . 23
2.2.4 Diagonalization of the Hamiltonian matrix . . . . . . . 31
2.2.5 How to interpolate the wavefunction . . . . . . . . . . 32
2.2.6 Ghost levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.7 Mapped Fourier Grid for a multi-channel system . . . . 35
2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4 Article "Mapped grid methods for long-range molecules and
cold collisions" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3 Quantum dynamics of a triatomic system 53
3.1 Coordinates and Hamiltonian of a many-body system . . . . . 53
3.1.1 Jacobi coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1.2 Hyperspherical coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1.3 Symmetries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2 Three-body systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.1 Jacobi coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.2 Fock hyperspherical coordinates . . . . . . . . . . . . . 62
3.2.3 Hyperspherical harmonics . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.2.4 Smith-Whitten hyperspherical coordinates . . . . . . . 64
3.2.5 Modi ed Smith-Whitten coordinates . . . . . . . . . . 68
3.2.6 Internal Cartesian coordinates . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2.7 Bond coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.3 Computational methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.3.1 Time-independent methods . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.3.2 Time-dependent methods . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
74 Potential energy surface of the sodium trimer 77
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2 Sodium atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3 Triplet state of the sodium dimer . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4 Lowest quartet state of the sodium trimer . . . . . . . . . . . 80
4.4.1 Electronic model Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . 82
4.4.2 wavefunction of the quartet state . . . . . . 83
4.4.3 Pairwise additive potential energy surface . . . . . . . 86
4.4.4 Three-body forces for the geometry of three separated
atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.4.5 Asymptotic atom - dimer interaction . . . . . . . . . . 88
4.4.6 Ab initio potential surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5 Loosely bound vibrational states of the sodium trimer 99
5.1 The hyperspherical method developed by
J.-M. Launay et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.2 Loosely bound vibrational levels of Na . . . . . . . . . . . . . 1013
5.2.1 Born-Oppenheimer approximation . . . . . . . . . . . . 101
5.2.2 Symmetry of the wavefunction . . . . . . . . . . . . . . 102
5.2.3 Coordinates and the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . 103
5.2.4 Adiabatic angular basis functions . . . . . . . . . . . . 104
5.2.5 Sector basis functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.2.6 Estimation of the level density . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2.7 Coupled hyperradial equations in the sector method . . 112
5.2.8 Basis transformations at sector boundaries . . . . . . . 113
5.2.9 Logarithmic derivative shooting method . . . . . . . . 115
5.2.10 Alternative methods for solving the hyperradial equa-
tions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.3 Asymptotic analysis using Jacobi coordinates . . . . . . . . . 120
5.3.1 The quantum defect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.3.2 Scattering matrix for rearrangement collisions . . . . . 123
5.3.3 Matching on the hypersphere . . . . . . . . . . . . . . 128
5.3.4 Potential coupling matrix for Na - Na . . . . . . . . . 1292
5.3.5 Scattering at energies above threshold . . . . . . . . . 132
5.3.6 at below . . . . . . . . . 137
5.3.7 Resonances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.3.8 Bound states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.3.9 Comment on the Milne equation . . . . . . . . . . . . . 148
5.3.10 Determine the scattering length from spectroscopic data?149
5.4 Solving the coupled equations in the three Jacobi regions . . . 151
5.4.1 The problem of linear dependence . . . . . . . . . . . . 152
5.4.2 Linear dependence: a simple model . . . . . . . . . . . 156
85.4.3 A modi ed stabilization scheme . . . . . . . . . . . . . 159
5.4.4 K-matrix propagator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.5 Note regarding E mo v and halo states . . . . . . . . . . . . . 163
5.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6 Prospects for the photoassociation of Na 1673
6.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
6.1.1 Photoassociation of three atoms . . . . . . . . . . . . . 168
6.1.2 of an atom and a dimer . . . . . . . . 169
6.2 Electronic states of an equilateral homonuclear alkali trimer . 170
6.2.1 Orbitals for a single electron . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.2.2 for three electrons . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.2.3 Spin functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.2.4 Spin for three electrons . . . . . . . . . . . . 185
6.2.5 Spin-orbit states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.6 Selection rules for electric dipole transitions . . . . . . 188
6.2.7 Nuclear spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.2.8 permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7 Conclusions and Perspectives 193
A Fundamental constants 195
B Matrix elements for the mapped Fourier sine grid 197
C Rayleigh-Ritz variational method 199
C.1 Ritz variational principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
C.2 Expansion of the wavefunction in basis functions . . . . . . . . 199
C.3 Upper bound for the ground state energy . . . . . . . . . . . . 200
C.4 Upper bounds for energies of excited states . . . . . . . . . . . 200
D Long-range interactions between three atoms 203
D.0.1 Zero-order wavefunction and interaction potential . . . 203
D.0.2 First order correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
D.0.3 Second order . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
D.0.4 Third order correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
D.0.5 Multipole expansions of the potentials . . . . . . . . . 206
E Dispersion coe cien ts of the pairwise additive potential en-
ergy surface 209
9F Kinetic energy operator in curvilinear coordinates 213
F.1 Laplacian in curvilinear coordinates . . . . . . . . . . . . . . . 213
F.2 Partitioned matrix method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
F.3 Kinetic energy operator in Smith-Whitten coordinates . . . . . 217
G Rotations of a rigid body 221
G.1 Euler angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
G.2 Rigid body . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
^G.2.1 Angular momentum operator J . . . . . . . . . . . . . 222
G.2.2 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
G.3 Wigner D-function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
G.3.1 Rotation operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
^G.3.2 Angular momentum operator L . . . . . . . . . . . . . 224
G.3.3 Wigner rotation matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
G.4 Symmetric top wavefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
G.4.1 Rotation of the rotation operator . . . . . . . . . . . . 226
^ ^G.4.2 Equivalence of J and L . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
G.4.3 Space- xed and body- xed angular momentum operators227
G.4.4 The Wigner D-functions as eigenfunctions of a sym-
metric top . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
G.4.5 Normalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
G.5 Rotation of a linear molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
H Logarithmic derivative matrix 231
I Scattering equations in Jacobi coordinates 233
I.0.1 Hamiltonian and angular momentum . . . . . . . . . . 233
I.0.2 Channel basis functions and coupled equations . . . . . 234
I.0.3 Expansion of the interaction potential in Legendre poly-
nomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
I.0.4 Spherical dispersion coe cien ts . . . . . . . . . . . . . 235
J Milne equation 237
K Numerov’s nite di erence formula 243
L Density of states of a system of free particles 245
L.1 Volume of a sphere in n dimensions . . . . . . . . . . . . . . . 245
L.2 Density of states of several particles . . . . . . . . . . . . . . . 246
M Spherical Bessel functions and related functions 249
M.1 Di eren tial equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
M.2 Analytic continuation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
M.3 Asymptotic behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
10