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Water and CO_1tn2 solubilities in rhyolitic to basaltic melts [Elektronische Ressource] : experimental determination and calibration for IR spectroscopy = Wasser- und CO_1tn2-Löslichkeiten in rhyolitischen bis basaltischen Schmelzen / von Susanne Ohlhorst

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Description

Water and CO solubilities in rhyolitic to basaltic melts: 2experimental determination and calibration for IR spectroscopy Wasser und CO Löslichkeiten in rhyolitischen bis 2basaltischen Schmelzen: experimentelle Bestimmung und Kalibration für IR Spektroskopie Vom Fachbereich Geowissenschaften und Geographie der Universität Hannover zur Erlangung des Grades DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN Dr. rer. Nat. genehmigte Dissertation von Dipl. Min. Susanne Ohlhorst geboren am 15.04.1971 in Braunschweig 2002 Referent: Prof. Dr. François Holtz Korreferenten: Dr. PD Harald Behrens Dr. Penelope King Tag der Promotion: 05.06.2002 Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction TABLE OF CONTENTS Danksagung ________________________________________________________________ 5 Abstract ____________________________________________________________________ 6 Zusammenfassung ___________________________________________________________ 8 Introduction 11 1 Compositional dependence of molar absorptivities of near - infrared OH - and H O 2bands in rhyolitic to basaltic glasses _______________________________________ 14 1.1 Introduction__________________________________________________________14 1.2 Experimental Techniques_______________________________________________15 1.

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Published 01 January 2002
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Water and CO solubilities in rhyolitic to basaltic melts: 2
experimental determination and calibration for IR
spectroscopy

Wasser und CO Löslichkeiten in rhyolitischen bis 2
basaltischen Schmelzen: experimentelle Bestimmung und
Kalibration für IR Spektroskopie






Vom Fachbereich Geowissenschaften und Geographie der Universität Hannover

zur Erlangung des Grades

DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN

Dr. rer. Nat.

genehmigte Dissertation

von

Dipl. Min. Susanne Ohlhorst
geboren am 15.04.1971 in Braunschweig

2002








































Referent: Prof. Dr. François Holtz

Korreferenten: Dr. PD Harald Behrens

Dr. Penelope King

Tag der Promotion: 05.06.2002
Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction

TABLE OF CONTENTS
Danksagung ________________________________________________________________ 5
Abstract ____________________________________________________________________ 6
Zusammenfassung ___________________________________________________________ 8
Introduction 11
1 Compositional dependence of molar absorptivities of near - infrared OH - and H O 2
bands in rhyolitic to basaltic glasses _______________________________________ 14
1.1 Introduction__________________________________________________________14
1.2 Experimental Techniques_______________________________________________15
1.3 Analytical____________________________________________________________16
1.3.1 Karl - Fischer Titration ____________________________________________ 16
1.3.2 Densities_______________________________________________________17
1.3.3 IR spectroscopy__________________________________________________18
1.4 Results and analysis of the IR - spectra____________________________________ 19
1.4.1 Band assignment and peak positions__________________________________ 19
1.4.2 Procedure for baseline correction of the combination bands _______________ 21
1.4.3 Determination of molar absorption coefficients _________________________ 24
1.5 Discussion____________________________________________________________27
1.5.1 Compositional dependence of molar absorption coefficients _______________ 27
1.5.2 Comparison with data of other authors ________________________________ 28
1.5.3 Comparison of two spectrometer setups _______________________________ 29
1.5.4 Water speciation in glasses _________________________________________ 32
2 Water and CO solubilities in dacitic melts__________________________________ 35 2
2.1 Introduction__________________________________________________________35
2.2 Methodology36
2.3 Experimental_________________________________________________________37
2.3.1 Starting material_________________________________________________37
2.3.2 Solubility experiments_____________________________________________38
2.3.3 Synthesis of standards for the Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)_____
2.3.4 Experimental apparatus____________________________________________39
2.4 Analytical____________________________________________________________39
2.4.1 Determination of the fluid composition after the experiment _______________ 39
2.4.2 Karl - Fischer - Titration (KFT) _____________________________________ 40
2.4.3 CO - Titration___________________________________________________ 41 2
2.4.4 IR-Spectroscopy41
2.4.5 Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS)_____________________________ 43
2.4.5.1 Measurement conditions__________________________________________43
3Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
2.5 Results_______________________________________________________________44
2.5.1 Description of run products and water solubilities _______________________ 44
2.5.2 NIR spectroscopic determination of water contents ______________________ 45
2.5.3 MIR spectroscopic investigation of CO _______________________________ 47 2
2.5.4 Determination of CO contents with secondary ion mass spectrometry ____ 49 2,total
12 282.5.4.1 Evolution of the C/ Si ratio with time______________________________ 49
2.5.4.2 Calculation of the relative sensitivity factor from standard glasses _________ 51
2.5.4.3 Determination of the C content and uncertainty ________________________ 52
2.6 Discussion____________________________________________________________55
2.6.1 Water solubility__________________________________________________55
2.6.1.1 Comparison of water solubilities in the dacitic with a rhyolitic composition _
2.6.1.2 Empirical water solubility model ___________________________________ 55
2.6.2 Speciation of CO ________________________________________________ 57 2
2.6.3 CO solubility ___________________________________________________ 61 2
2.6.3.1 First model_____________________________________________________64
2.6.3.2 Second model67
2.6.3.3 Third model____________________________________________________71
2.6.3.4 Comparison of CO solubilities in the dacitic with a rhyolitic composition___ 74 2
2.7 Implication (Degassing)74
3 The effect of the composition on the water solubility and applications to degassing _ 76
3.1 Introduction__________________________________________________________76
3.2 Experimental and analytical_____________________________________________ 76
3.3 Results and Discussion _________________________________________________ 77
3.3.1 Description of run products _________________________________________ 77
3.3.2 NIR spectroscopic determination of water contents ______________________ 78
fluid3.3.3 Water solubilities x = 1 79 H O2
fluid3.3.4 Water solubilities 0 ≤ x ≤ 1______________________________________ 80 H O2
3.4 Discussion____________________________________________________________80
3.5 Implications__________________________________________________________83
3.5.1 Pre-eruptive volatile contents _______________________________________ 83
3.5.2 Degassing of ascending magma _____________________________________ 86
References__________________________________________________________________ 89
Appendix: Tables 101
Lebenslauf _________________________________________________________________ 109
4Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
DANKSAGUNG
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Mineralogie der Universität Hannover
unter der Leitung von Dr. PD Harald Behrens und Prof. Dr. François Holtz
angefertigt. Beiden danke ich für die intensiven Diskussionen, die zahlreichen
Anregungen und die Unterstützung besonders in schwierigen Phasen der Arbeit.
Frau Dr. Penelope King danke ich für die Übernahme des Koreferates.
Für die technische Unterstützung geht ein großes Dankeschön an Willi Hurkuck,
Bettina, Lars, Manuel, Florian und Christiana. Bei Otto Diedrich bedanke ich mich für
die hervorragende Präparation zahlreicher Proben. Danken möchte ich auch Michel
Champenois für die technische Betreuung bei den Messungen mit der SIMS in Nancy.
Für die Unterstützung bei Arbeiten an der Gasdruckanlage danke ich besonders Max
und Frank. Markus Freise möchte ich für die Hilfe bei Computer-Problemen danken.
Dieter Ziegenbein danke ich für seine „Allround“-Hilfe. Jürgen Koepke möchte ich
für die Unterstützung an der Mikrosonde danken.
Vanessa Kunde danke ich für die Herstellung einiger wasserhaltiger Gläser.
Ein großer Dank geht an Brigitte Arens-Meyenbörg und Dirk Arens für die
emotionale Unterstützung während der Promotion.
Weiterhin danke ich Frank, Max, Achim, Karsten, Marilia, Nathalie, Jürgen, Jens,
Matthi, Jasper, Marcus, Astrid, Kevin, Melli, Antje, Lesslie, Antje und Dörte und alle
die ich vergessen habe.
Zu guter Letzt möchte ich mich bei meinen Eltern für die Finanzierung meines
Studiums sowie die moralische Unterstützung bedanken.

5Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
ABSTRACT
I have undertaken a series of experiments to understand the incorporation of water and
CO in basaltic to rhyodacitic glasses with particular attention to compositions 2
relevant to the Unzen volcano in Japan.
First, molar absorption coefficients (molar absorptivities) of the near infrared
-1combination bands at 4500 and 5200 cm assigned to OH groups and H O molecules, 2
respectively, were determined for glasses of dacitic, andesitic and basaltic
compositions. This work was necessary to determine water contents by IR
spectroscopy. Different combinations of baseline types and intensity measure (peak
height / area) were applied to investigate the effect of evaluation procedure on infrared
spectroscopic determination of apparent species concentrations and total water. The
best reproducibility of total water was obtained by modeling the baseline of the
-1 -1combination bands by two gaussians at ~5700 cm and ~4000 cm and evaluating
peak heights (maximum deviation of ± 0.17 wt.% water). A parabolic equation is
proposed to predict the molar linear and integrated absorption coefficients as a
function of the SiO content of the glass within the range of water contents used in the 2
calibration. At a given water content and quench rate, OH concentrations are higher in
andesitic than in dacitic glasses which is consistent with higher fictive temperatures of
hydrous andesitic glasses containing more than 1.5 wt.% water.
Second, water and CO solubilities in a dacitic melt (Unzen volcano, Japan) in 2
equilibrium with H O-CO fluids were determined at 100, 200 and 500 MPa and 2 2
1250°C. Molecular CO was determined by MIR spectroscopy, but total CO 2 2
(carbonate and CO ) was determined by SIMS, because the weak carbonate IR 2,mol
-1bands at 1430 and 1530 cm could not be reliably separated from background features
in the spectra. The ratio of CO /carbonate decreases with increasing water content. 2,mol
At 100 and 200 MPa, the water solubility changes from a square root dependence on
fluid fluidmole fraction of H O in the fluid phase ( x ) at low x to a linear dependence 2 H O H O2 2
fluidabove x =0.2. Up to about 6 wt.% dissolved water in the melt (corresponding to H O2
fluid fluidx ∼0.5), a similar trend is observed at 500 MPa. At higher x the dependence of H O H O2 2
fluidthe water solubility on x is more pronounced. An empirical model was derived to H O2
6Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
predict the water solubility in dacitic melts in the pressure range 100 – 500 MPa at
1250°C. The model reproduces our data within ± 0.31 wt.% water.
fluidAt 100-500 MPa, the dependence of CO solubility on x shows a positive 2 CO2
fluiddeviation from linearity. The CO solubility is almost constant at x up to 0.2 2 H O2
fluidalthough x is decreasing. This indicates that dissolved water strongly enhances the CO2
solubility of CO . The maximum CO solubilities are 795±41, 1376±73 and 2949±166 2 2
ppm at 100, 200 and 500 MPa, respectively. I developed two thermodynamic models
to describe the dependence of the CO solubility in dacitic melts on the pressure, 2
fluidf and the water content in the melt (one assuming that dissolved water stabilizes CO2
exclusively carbonate in the melt, one assuming that the CO /carbonate ratio 2,mol
remains constant). Both models reproduce our CO solubility data within ±14 % 2
relative.
Third, the effect of the melt composition on the water solubility of basaltic to rhyolitic
melts which were equilibrated at 50 to 500 MPa and 1000 to 1250°C with pure water
or with mixed H O-CO fluids were investigated. The water solubility increases from 2 2
fluidthe basaltic to the dacitic composition at 50-200 MPa and x =1 but decreases from H O2
fluidthe dacitic to the rhyolitic composition at 50-200 MPa and 0 ≤ x ≤1. The same trend H O2
fluidis observed at 500 MPa and x <0.8 for dacitic to rhyolitic melts. However, at 500 H O2
fluidMPa and x ≥0.8 the water solubility increases from the dacitic to the rhyolitic H O2
composition.
The combined H O-CO solubility data obtained in this work were used to model 2 2
possible degassing paths of the pre-eruptive melt of the Unzen volcano. Both the open
and closed system degassing calculation show that at the beginning of degassing CO 2
partitions strongly into the fluid phase, whereas the water content in the melt remains
nearly constant. Decompression of a crystal bearing magma with an almost constant
water content will lead to decompression melting.
Keywords: water, CO , solubility, dacitic melt , IR spectroscopy 2
7Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
ZUSAMMENFASSUNG
Ich habe eine Serie von Experimenten durchgeführt, um den Einbau von Wasser und
CO in basaltischen bis rhyodazitischen Gläsern und Schmelzen zu untersuchen. 2
Dabei lag der Schwerpunkt auf Zusammensetzungen, die relevant sind für den Unzen-
Vulkan in Japan.
(1) Es wurden molare Absorptionskoeffizienten für die infrarot -OH und -H O Banden 2
-1bei 4500 und 5200 cm , in dazitischen, andesitischen und basaltischen
Zusammensetzungen bestimmt. Unterschiedliche Kombinationen von Basislinien -
Typen und Intensitätsmessungen (Peakhöhe/-fläche) wurden angewendet, um den
Effekt der Auswertungsprozudur auf die infrarotspektroskopische Bestimmung von
scheinbaren Spezieskonzentrationen und Gesamtwassergehalten zu untersuchen. Die
beste Reproduzierbarkeit des Gesamtwassergehaltes wurde erhalten durch Anpassung
-1der Basislinie der Kombinationsbanden durch zwei Gaußfunktionen bei ∼5700 cm
-1und ∼4000 cm und Auswertung der Peakhöhen (maximale Abweichung von ± 0.17
Gew.% Wasser). Zur Vorhersage von molaren und integralen
Absorptionskoeffizienten als Funktion vom SiO - Gehalt des Glases wird eine 2
parabolische Gleichung vorgeschlagen. Bei einem gegebenen Wassergehalt und
gegebener Abkühlrate sind die OH Konzentrationen in andesitischen Gläsern höher
als in dazitischen. Dies ist konsistent mit höheren fiktiven Temperaturen in
wasserhaltigen andesitischen Gläsern mit mehr als 1.5 Gew.% Wassergehalt.
(2) Wasser- und CO - Löslichkeiten wurden bei 100 - 500 MPa und 1250°C in 2
dazitischen Schmelzen (Unzen Vulkan, Japan) im Gleichgewicht mit H O-CO - 2 2
Fluiden bestimmt. Der Gehalt von molarem CO wurde mit IR-Spektroskopie 2
bestimmt, aber der Gesamt - CO - Gehalt mit SIMS (Sekundärionen-Massen-2
-1spektrokopie), weil die schwachen IR-Carbonatbanden bei 1430 und 1530 cm nicht
zuverlässig vom Untergrund der Spektren separiert werden konnten. Das
CO /Carbonat Verhältnis nimmt mit steigendem Wassergehalt ab. 2,mol
Bei 100 und 200 MPa wechselt die Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit vom
fluidMolenbruch der Fluidphase ( x ) von einer exponentiellen Abhängigkeit bei kleinen H O2
fluid fluidx zu einer linearen Abhängigkeit oberhalb von x =0.2. Bis zu ca. 6 Gew.% H O H O2 2
fluidWasser in der Schmelze (was einem x ∼0.5 entspricht) wurde der gleiche Trend bei H O2
8Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
fluid500 MPa beobachtet. Bei größeren x ist die Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit H O2
fluidvom x ausgeprägter. Es wurde ein empirisches Modell entwickelt um die H O2
Wasserlöslichkeit in dazitischen Schmelzen im Druckbereich von 100-500 MPa und
1250°C vorauszusagen. Das Modell reproduziert unsere Daten mit einem relativen
Fehler von ±14%.
fluidBei 100 - 500 MPa, zeigt die Abhängigkeit der CO - Löslichkeit vom x eine 2 H O2
positive Abweichung von einem linearen Kurvenverlauf. Die CO - Löslichkeit ist fast 2
fluid fluidkonstant bis zu einem x =0.2, obwohl das x abnimmt. Dies weist darauf hin, H O CO2 2
daß gelöstes Wasser die CO - Löslichkeit stark erhöht. Die maximalen CO - 2 2
Löslichkeiten sind 795±41 ppm bei 100 MPa, 1376±73 ppm bei 200 MPa und
2949±166 ppm bei 500 MPa. Ich habe zwei thermodynamische Modelle entwickelt,
mit denen die Abhängigkeit der CO Löslichkeit in dazitischen Schmelzen vom 2
fluidDruck, der CO Fugazität ( f ) und dem Wassergehalt beschrieben werden können 2 CO2
(das eine Modell beruht auf der Annahme, daß der gelöste Wassergehalt
ausschließlich das Carbonat in der Schmelze stabilisiert, im zweiten Modell wird
angenommen, daß das CO /Carbonat-Verhältnis konstant bleibt). Beide Modelle 2,mol
reproduzieren unsere CO -Löslichkeitsdaten mit einem relativen Fehler von ±14%. 2
(3) Es wurde der Effekt der Schmelzzusammensetzung auf die Wasserlöslichkeit in
basaltischen bis rhyolitischen Schmelzen, die bei 50 bis 500 MPa und 1000-1250°C
mit reinem Wasser oder mit gemischten H O-CO - Fluiden equilibriert wurden, 2 2
untersucht. Die Wasserlöslichkeit nimmt von der basaltischen zur dazitischen
fluidZusammensetzung bei 50-200 MPa und einem x =1 zu, nimmt aber von der H O2
fluiddazitischen zur rhyolitischen Zusammensetzung bei 50-200 MPa und 0 ≤ x ≤1 ab. H O2
fluidDerselbe Trend wurde bei 500 MPa und einem x <0,8 für dazitische bis H O2
fluidrhyolitische Schmelzen beobachtet. Bei einem x >0.8 und 500 MPa steigt jedoch H O2
die Wasserlöslichkeit von der dazitischen zu rhyolitischen Zusammensetzung an.
Die kombinierten H O-CO - Löslichkeitsdaten, die in dieser Arbeit gewonnen 2 2
worden sind, wurden verwendet um mögliche Entgasungspfade der präeruptiven
Schmelze des Unzen - Vulkans (Japan) zu modellieren. Die Berechnungen zeigen, daß
bei Druckentlastung sowohl im offenen System, als auch im geschlossenen System
9Danksagung / Abstract / Zusammenfassung / Introduction
zunächst fast ausschließlich CO entgast, während der Wassergehalt in der Schmelze 2
nahezu konstant bleibt. Eine Druckentlastung eines kristallhaltigen Magmas bei fast
gleichbleibendem Wassergehalt führt zu einer Aufschmelzung der Kristalle
(decompression melting).
Schlagwörter: Wasser, CO , Löslichkeit, dazitische Schmelze, IR-Spektroskopie 2

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