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Y-substituted barium zirconate, a proton conducting electrolyte for applications at intermediate temperatures [Elektronische Ressource] / Sophie Duval

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Technische Universität München Lehrstuhl für Technische Physik Y-Substituted Barium Zirconate, a Proton Conducting Electrolyte for Applications at Intermediate Temperatures Sophie Duval Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigten Dissertation. Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. Th. Fässler Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. U. Stimming 2. Univ.-Prof. Dr. R. Niewa Die Dissertation wurde am 13.03.2008 bei der Technischen Universität München eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 30.06.2008 genommen. Summary Summary Materials with high and pure proton conductivities are candidates for electrolytes in sensors, batteries, fuel cells, and electrolysers. The typical proton conductors developed a couple of decades ago were mainly acidic or hydrous inorganic compounds. Later, entirely different classes of materials gained increasing interest as proton conductors such as: polymers, oxide ceramics, and intercalation compounds. Ceramics, particularly perovskites, have shown potential advantages in terms of operating temperature, mechanical strength, chemical, thermal and physical stability. BaZr Y O (BZY10) appears to be a promising electrolyte, since it was recently 0.9 0.

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Published 01 January 2008
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Technische Universität München
Lehrstuhl für Technische Physik






Y-Substituted Barium Zirconate, a Proton Conducting
Electrolyte for Applications at Intermediate Temperatures


Sophie Duval




Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen Universität
München zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

genehmigten Dissertation.





Vorsitzender: Univ.-Prof. Dr. Th. Fässler
Prüfer der Dissertation:
1. Univ.-Prof. Dr. U. Stimming
2. Univ.-Prof. Dr. R. Niewa






Die Dissertation wurde am 13.03.2008 bei der Technischen Universität München
eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 30.06.2008 genommen.














Summary



Summary
Materials with high and pure proton conductivities are candidates for electrolytes
in sensors, batteries, fuel cells, and electrolysers. The typical proton conductors
developed a couple of decades ago were mainly acidic or hydrous inorganic
compounds. Later, entirely different classes of materials gained increasing interest as
proton conductors such as: polymers, oxide ceramics, and intercalation compounds.
Ceramics, particularly perovskites, have shown potential advantages in terms of
operating temperature, mechanical strength, chemical, thermal and physical stability.
BaZr Y O (BZY10) appears to be a promising electrolyte, since it was recently 0.9 0.1 3-δ
demonstrated that this material was both a thermodynamically stable material and a
-2 -1fast proton conductor (conductivity ≥ 10 S.cm at 400°C). However, experimental so
far results show obvious discrepancies and a very low total conductivity (chapter 1).
In order to better understand these features, the present thesis focuses on processing
and charactering of BZY10 prepared by different synthesis routes, sintering/annealing
temperatures, and by the addition of small amounts of metal ions.
Techniques and instruments required for the characterisation of BZY10 are described
in chapter 2.
A comprehensive characterisation (e.g. microstructure, crystallography and
electrochemistry) of BZY10 prepared by the conventional solid-state reaction method
is given in chapter 3. The results from impedance spectroscopy measurements
showed that if the grain interior (also called bulk) is highly conductive, the grain
boundaries are highly resistive and limit the overall conductivity.
Some parameters of the synthesis and the sintering were systematically varied in the
following chapters. First, the influence of different synthesis routes using different
precursors was studied in chapter 4. In addition to the conventional solid-state
reaction route from chapter 3, BZY10 was prepared by spray drying and spray
pyrolysis. The resulting pellets had various grain sizes and porosities. However, the
microstructure was not found to be the major factor influencing the bulk conductivity.
Instead, the crystallographic properties were correlated with the electrical properties:
the bigger the lattice parameter, the lower the activation energy. The second
modification of the synthesis is presented in chapter 5 and consisted of adding metal





Summary



ions to BZY10 prepared by the standard solid-state reaction method. TiO , MgO, 2
Al O , Mo and Bi O were introduced in small quantities in BZY10 powder. The 2 3 2 3
conductivities of the bulk and the grain boundaries were decreased by these additions.
The correlation between the lattice parameter and the activation energy, pointed out in
chapter 4, was verified.
The influence of a high sintering temperature on the electrical properties is shown in
chapter 6. BZY10 was prepared by the standard solid-state reaction method and
annealed at ~ 2200°C in an optical floating zone furnace. Grain boundary conductivity
increased of about 2 orders of magnitude after annealing, whereas the bulk
conductivity remained unchanged.
Finally, the overall results on transport properties are discussed in chapter 7. A
summary, conclusions and strategies for further research are proposed in chapter 8.






Zusammenfassung



Zusammenfassung
Materialien hoher Protonenleitfähigkeit finden Einsatzmöglichkeiten in
Sensoren, Batterien, Brennstoffzellen und Elektrolyseuren. Heute werden dafür
hauptsächlich Protonenleiter auf Grundlage basisch und sauer reagierender
anorganischer Verbindungen verwendet, die bereits vor Jahrzehnten entwickelt
wurden. Erst relativ spät rückte eine vollständig andere Materialklasse in den
Mittelpunkt des Interesses: Oxidkeramiken und Interkalationsverbindungen.
Keramiken, insbesondere Metalloxide wie Perowskite, erweisen sich als vorteilhaft
hinsichtlich der Betriebstemperaturen, ihrer mechanischen Belastbarkeit, physikalisch-
chemischer Eigenschaften und Temperaturbeständigkeit. BaZr Y O (BZY10) ist 0.9 0.1 3-δ
-2 -1aufgrund seiner thermodynamischen Stabilität und Protonenleitfähigkeit ≥ 10 S.cm
bei 400°C ein vielversprechender Elektrolytwerkstoff. Allerdings konnten die
erwarteten Leitfähigkeiten experimentell bislang nicht erreicht werden mit teils
widersprüchlichen Ergebnissen.
An diesem Punkt setzt die vorliegende Arbeit an und konzentriert sich auf die
Verarbeitung und Charakterisierung von BZY10 Elektrolytschichten, die über
verschiedene Pulversyntheseverfahren, Wärmebehandlungs- und Sinterschritte und
unter Verwendung von Sinterhilfsmitteln hergestellt wurden. Mögliche
Zusammenhänge zwischen Mikrostruktur, Kristallographie und Leitfähigkeit werden
diskutiert. Die zur Charakterisierung von BZY10 verwendeten experimentellen
Verfahren werden in Kapitel 2 beschrieben.
In Kapitel 3 werden Mikrostruktur, Kristallographie und die elektrochemische
Charakterisierung von BZY10 beschreiben, das über die konventionelle
Festoxidreaktion hergestellt wurde. Mit Hilfe der Impedanzspektroskopie wird
gezeigt, dass eine hohe Volumenleitfähigkeit im Material vorliegt, die Korngrenzen
jedoch hohe Widerstände aufweisen und so die Gesamtleitfähigkeit begrenzen.
Volumen- und Korngrenzeneigenschaften werden bei der systematischen
Untersuchung von Prozessschritten zur Herstellung der Elektrolyte weiterhin
unterschieden.
Zuerst werden in Kapitel 4 verschiedene Verfahren zur Pulversynthese verglichen und
ihr Einfluss auf die Volumeneigenschaften untersucht. Dies sind neben der
Festoxidroute die Sprühtrocknung und Sprühpyrolyse, wovon Pulverpresslinge nach




Zusammenfassung



anschliessender Sinterung Proben unterschiedlicher Porositäten und Korngrössen
ergaben. Allerdings bestimmen diese Struktureigenschaften nur unwesentlich die
Leitfähigkeit der verschiedenen Proben. Als wesentlicher Einflussparameter für die
Volumenleitfähigkeit wurde der interatomare Abstand im BZY10 Kristallgitter
identifiziert: je grösser der Gitterparameter, desto geringer ist die Aktivierungsenergie
für den Protonentransport.
In einem zweiten Schritt wurde der Einfluss von Metallelementen zur Verbesserung
der Sinterung (Sinterhilfsmittel) untersucht (Kapitel 5). TiO , MgO, Al O , Mo und 2 2 3
Bi O wurden in geringen Mengen (einige %) BZY10 –Pulver zugegeben. Dies führt 2 3
zu einer generellen Verringerung der Leitfähigkeit, was sowohl für das Volumen als
auch für die Korngrenzen gilt. Die Volumenleitfähigkeit konnte hier wiederum mit
einer Verkleinerung des Gitterparameters (wie schon in Kapitel 4 beschrieben)
korreliert werden.
Desweiteren wurde die Korngrenzenleitfähigkeit untersucht. Kapitel 6 beschriebt den
Einfluss hoher Sintertemperaturen auf die Leitfähigkeit. BZY10, das über die
Festoxidroute hergestellt wurde, konnte mit Hilfe des Zonenschmelzverfahren bei
Temperaturen von ~ 2200°C (wie auch für Einkristalle angewandt) weiter verdichtet
werden. Dadurch erhöht sich die Korngrenzenleitfähigkeit um bis zu zwei
Grössenordnungen, nicht jedoch die Volumenleitfähigkeit.
Die Ergebnisse werden in Kapitel 7 abschiessend diskutiert. Kapitel 8 fasst die
Schlussfolgerungen und offene wiss. Fragestellungen in einem Ausblick zusammen.





Résumé



Résumé
Les matériaux conducteurs du proton (valeurs de la conductivité supérieures à
-2 -110 S.cm à 400°C) sont utilisés comme électrolytes pour des capteurs, batteries, piles
à combustible, électrolyseurs, et autres convertisseurs d’énergie électrochimique. Les
premiers électrolytes développés il y a quelques années étaient des composés
inorganiques ayant des fonctions acides. Plus récemment, d’autres classes de
matériaux ont suscité l’intérêt : les polymères, les céramiques, et les composés
d’intercalation. Les céramiques, en particulier les perovskites, présentent des
avantages en terme de stabilité thermique, mécanique, et thermodynamique.
Le zirconate de baryum substitué par de l’yttrium est apparu comme un candidat
intéressant, car il a été montré récemment grâce à des considérations théoriques que ce
matériau devrait être stable thermodynamiquement et présenter une bonne conductivité
du proton. Or jusqu’à présent, les résultats expérimentaux diffèrent considérablement
et les valeurs de la conductivité totale de BaZr Y O (BZY10) sont très basses 0.9 0.1 3-δ
(chapitre 1). Afin de préparer un matériau performant, nos recherches se sont
concentrées sur l’étude des paramètres qui fonctionnalisent BZY10 ainsi que sur la
compréhension des propriétés physico-chimiques fondamentales et des mécanismes de
transport ionique dans ce matériau.
Le chapitre 2 présente les techniques de caractérisation utilisées pendant le travail de
thèse.
Puis, le chapitre 3 décrit les caractéristiques générales comme la microstructure, la
cristallographie et l’électrochimie de BZY10 préparé par la méthode standard de
réaction à l´état solide. En particulier, il est montré par spectroscopie d’impédance que
si l’intérieur du grain (aussi appelé bulk) est conducteur, les joints de grains sont
particulièrement résistifs et limitent la conductivité totale.
La nature des précurseurs, la température de calcination et de frittage, ainsi que
l’atmosphère de synthèse sont autant de paramètres qui affectent les caractéristiques
cristallographiques, microstructurales et électriques du matériau. Par conséquent, la
variation de certains de ces paramètres est étudiée de manière systématique dans les
chapitres qui suivent.
L´influence de la méthode de synthèse et des précurseurs est étudiée dans le
chapitre 4. Ainsi, BZY10 est préparé par la méthode de réaction à l´état solide, de




Résumé



séchage (spray drying) et de pyrolyse (spray pyrolysis) par pulvérisation. Différentes
tailles de grains et de pores sont obtenus, mais il apparaît qu´elles n´influencent pas
particulièrement la conductivité. Par contre, les propriétés cristallographiques ont pu
être corrélées avec les propriétés électriques : plus le paramètre de maille est grand,
plus l´énergie d´activation est faible.
Le chapitre 5 présente l´influence d´impuretés métalliques intentionnellement
ajoutées à BZY10. La corrélation entre le paramètre de maille et l´énergie d´activation
est aussi vérifiée dans ce chapitre.
Le chapitre 6 présente l´influence d´une très haute température de frittage. BZY10
préparé par la méthode de réaction à l´état solide est recuit à ~ 2200°C dans un four
optique à zone flottante. La conductivité des joints de grains de l´échantillon recuit est
améliorée de deux ordres de grandeur, alors que la conductivité du bulk reste
inchangée.
Si de manière générale, le mécanisme de conduction du proton est globalement connu,
ces investigations n´ont jamais porté sur BZY10. Dans le chapitre 7, le mécanisme de
transport du proton est discuté en fonction des résultats des différents chapitres.
Pour finir, les résultats sont résumés dans le chapitre 8. Différentes pistes de
recherches et stratégies d´optimisation des performances BZY10 et des conducteurs du
proton sont présentées.












Table of Contents



Table of Contents
Foreword and Acknowledgement
List of Symbols, Abbreviations and Acronyms

CHAPTER 1
ABOUT PROTONS IN OXIDES
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
1.1 The promise of solid oxide proton conductors for applications in electrochemical energy
conversion devices...................................................................................................................... 1
1.2 History of research on solid oxide proton conducting electrolytes ........................................ 3
1.3 Criteria for the selection of promising solid oxide proton conducting electrolytes.............. 5
1.4 Defect chemistry of proton conducting electrolytes ................................................................ 6
1.4.1 Protonic defect formation ........................................................................................................ 6
1.4.2 Proton mobility ........................................................................................................................ 7
1.4.3 Defect equilibrium...... 8
1.5 Literature review, aim and approach of the thesis ................................................................. 9
1.5.1 State-of-the-art of BaZr Y O ............................................................................................. 9 1-x x 3-δ
1.5.2 Aim and approach of the thesis.............................................................................................. 11

CHAPTER 2
PREPARATION AND CHARACTERISATION OF BaZr Y O 1-x x 3-δ
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
2.1 Powder synthesis and further processing .............................................................................. 13
2.1.1 Solid-state reaction method ................................................................................................... 16
2.1.2 Spray drying .......................................................................................................................... 18
2.1.3 Spray pyrolysis ...................................................................................................................... 18
2.1.4 “Sintering aids”...................................................................................................................... 18
2.1.5 Zone annealing ...................................................................................................................... 19
2.2 Morphology and microstructure ............................................................................................ 21
2.2.1 Grain size distribution by granulometry ................................................................................ 21
2.2.2 Surface area by Brunauer-Emmet-Teller method .................................................................. 21
2.2.3 Microstructure by scanning electron microscopy 21
2.2.4 Imaging by transmission electron microscopy....................................................................... 22
2.2.5 Density................................................................................................................................... 22
2.3 Crystallography by x-ray diffraction ..................................................................................... 22
2.4 Thermal analysis by thermogravimetry................................................................................. 22
2.5 Electrical conductivity by impedance spectroscopy.............................................................. 23
2.5.1 Instrumentation...................................................................................................................... 23
2.5.2 Sample, sample preparation and method for conductivity measurements ............................. 26
2.5.3 Impedance data acquisition and interpretation....................................................................... 28
2.6 Proton concentration ............................................................................................................... 31
2.6.1 Determination of the water uptake in dense specimens......................................................... 32
2.6.2 Calculation of the proton concentration 32
2.7 Proton diffusivity ..................................................................................................................... 33
2.7.1 Diffusivity by quasi-elastic neutron scattering ...................................................................... 33
2.7.2 Diffusivimpedance spectroscopy................................................................................. 36
2.7.3 Arrhenius interpretation......................................................................................................... 37




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Table of Contents



CHAPTER 3
CRYSTALLOGRAPHIC, MICROSTRUCTURAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF
BaZr Y O 1-x x 3-δ
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
3.1 Crystallography of BaZr Y O with x = 0, 5, 10, 15 and 20..............................................40 1-x x 3-δ
3.2 Microstructure of BaZr Y O with x = 0, 5, 10, 15 and 20................................................42 1-x x 3-δ
3.2.1 Densification by high pressure compaction............................................................................42
3.2.2 Grain and grain boundaries.....................................................................................................45
3.3 Proton concentration of BaZr Y O with x = 0, 5, 10, 15 and 20......................................48 1-x x 3-δ
3.3.1 Dependence of the proton concentration on the Y content.....................................................48
3.3.2 Water partial pressure and temperature dependence of the proton concentration ..................49
3.4 Conductivity of BaZr Y O and BaZr Y O ...............................................................55 0.9 0.1 3-δ 0.8 0.2 3-δ
3.4.1 Impedance spectra and data analysis ......................................................................................55
3.4.2 Temperature dependence of the conductivity.........................................................................58
3.4.3 Water partial pressure dependence of the conductivity at the true equilibrium......................62
3.4.4 Nature of the bulk conductivity ..............................................................................................62
3.4.5 the grain boundary conductivity.............................................................................63
3.5 Proton mobility in BaZr Y O ...........................................................................................64 0.9 0.1 3-δ
3.6 Conclusions................................................................................................................................67

CHAPTER 4
INFLUENCE OF THE SYNTHESIS METHOD ON THE PROPERTIES OF BaZr Y O 0.9 0.1 3-δ
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
4.1 Crystallography and microstructure of BaZr Y O prepared by the different synthesis 0.9 0.1 3-δ
routes .........................................................................................................................................70
4.1.1 Properties of powders .............................................................................................................70
4.1.2 rties of massive specimens ............................................................................................76
4.2 Conductivity of BaZr Y O prepared by different synthesis routes...............................77 0.9 0.1 3-δ
4.2.1 Temperature dependence of the conductivity.........................................................................77
4.2.2 Water partial pressure dependence of the conductivity ..........................................................82
4.3 Discussion on the influence of the synthesis route on the crystallography of BaZr Y O0.9 0.1 3-δ
....................................................................................................................................................83
4.4 influence of the synthesis route on the bulk properties of BaZr Y O0.9 0.1 3-δ.....................85
4.4.1 Nature of the charge carrier ....................................................................................................85
4.4.2 Influence of the microstructure/crystallography on the conductivity .....................................85
4.5 Discussion on the influence of the synthesis route on the grain boundary properties of
BaZr Y O ...........................................................................................................................87 0.9 0.1 3-δ
4.6 Conclusions................................................................................................................................88

CHAPTER 5
INFLUENCE OF MINOR ELEMENT ADDITION ON THE PROPERTIES OF BaZr Y O 0.9 0.1 3-δ
_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
5.1 Density of BaZr Y O samples containing metal ions......................................................90 0.9 0.1 3-δ
5.2 Proton concentration of BaZr Y O samples containing metal ions ..............................92 0.9 0.1 3-δ
5.3 Crystallography of BaZr Y O containing metal ions.....................................................93 0.9 0.1 3-δ
5.4 Conductivity of BaZr Y O containing metal ions...........................................................94 0.9 0.1 3-δ
5.4.1 Temperature dependence of the conductivity.........................................................................94
5.4.2 Water partial pressure dependence of the conductivity ..........................................................97



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